Изучая явления электропроводности, мне действительно удалось найти многочисленные подтверждения этой картины. Так, например, в некоторых кристаллах можно быстрым охлаждением создать нечто вроде закалки. Значительное число незакрепленных ионов, имевшихся в кристалле при высокой температуре, не успевает осесть на соответствующих свободных местах и остается диссоциированным. Несмотря на охлаждение, кристалл сохраняет повышенную электропроводность. Если в помощь тепловому прибавить лучистую энергию (лучи радия), то диссоциация, а с ней и электропроводность временно повышаются, чтобы после прекращения радиации постепенно вернуться в нормальное состояние.
Явления, наблюдаемые при помещении кристалла в электрическое поле, казались настолько сложными и непохожими на электропроводность хороших проводников — металлов и жидких электролитов, что их и не решались называть электропроводностью, а объединяли под заголовком диэлектрических аномалий. Оказалось, однако, что не только качественно, но и количественно всю совокупность наблюденных явлений можно было объяснить исходя из указанной картины частично диссоциированного ионного кристалла. Все же усложнения объяснились скоплением ионов одного знака внутри кристалла при пропускании сквозь него тока. Эти объемные заряды своим добавочным полем искажают влияние внешней электродвижущей силы, по могут быть заранее подсчитаны и учтены.
Во многих кристаллах непосредственным химическим анализом удалось показать, что электрический ток сопровождается переносом вещества к электродам в количествах, точно отвечающих закону Фарадея: каждый ион переносит определенное целое число зарядов. Можно было, далее, проследить перемещение каждого из двух противоположных ионов, составляющих полярный кристалл, и определить степень диссоциации каждого из них при разных температурах. Так, например, оказалось, что в кристалле каменной соли при комнатных температурах имеется весьма слабая диссоциация ионов натрия, которая быстро возрастает с повышением температуры; теплота диссоциации составляет 10 000 кал/г-атом. Ионы хлора диссоциированы гораздо слабее, чем натрий при комнатной температуре; теплота их диссоциации составляет 30000 кал. С повышением температуры диссоциация хлора растет значительно быстрее, чем натрия, и уже при 670 °С хлор и натрий одинаково диссоциированы, а при более высоких температурах хлор играет преобладающую роль в электропроводности соли.
Под влиянием очень коротких ультрафиолетовых волн, рентгеновых или радиоактивных лучей часть ионов натрия получает обратно утраченные электроны и превращается в атомы натрия, собирающиеся затем внутри кристалла в крупинки. Соль при этом окрашивается в желтый или бурый цвет. Если кристалл соли в этом состоянии осветить видимым светом, то он снова срывает с натрия электроны, и тогда в течение всего времени освещения мы имеем в кристалле постоянно освобождающиеся электроны, так же как и ионы, способные переносить ток. В этих условиях в каменной соли может существовать электронная проводимость. Подобно тому, как закон Фарадея является прямым доказательством ионного характера тока, так и электронный ток может быть обнаружен по отклонению, которое он испытывает в магнитном поле (явление Холла). Это явление действительно удалось наблюдать П.И. Лукирскому. Такая же электронная проводимость отмечена в сере, алмазе, цинковой обманке и ряде других кристаллов.
Большинство естественных кристаллов заключает в себе примеси, оказывающие громадное влияние на электропроводность. Примеси, во-первых, являются центрами усиленной диссоциации кристалла, а, во-вторых, не обладая определенным местом в кристаллической решетке, преимущественно (в сравнении с ионами самого кристалла) переносят ток. Примеси иногда в тысячи и десятки тысяч раз увеличивают нормальную проводимость кристалла. Долгое время они представляли собой одно из главных осложнений в изучении электрических свойств кристаллов. Нам удалось, однако, показать, что, очистив кристалл путем многократной тщательной кристаллизации, можно получить вещество со строго определенными и вполне закономерными свойствами.
Помимо химических примесей, условия роста кристалла часто создают в нем неоднородности, которые оказывают влияние на все его свойства. Правильная система ионов, подобно описанной выше, поддерживается только на небольших участках (порядка тысячных или даже миллионных долей миллиметра). Весь кристалл состоит как бы из мелких правильно построенных осколков, не вполне точно сложенных, представляя собой что-то вроде плохой мозаики. Травление и окраска часто обнаруживают мозаичную структуру в кристаллах, по внешнему виду совершенно однородных. В последние годы появился Целый поток статей учеников проф. Смекаля, пытавшихся этой мозаичной структурой кристалла объяснить большинство его свойств, в частности его электропроводность. Проверяя утверждения и выводы этой теории, нам удалось, однако, установить полную ошибочность подобного объяснения электрических свойств кристаллов.
Кристаллы, элементами структуры которых являются не ионы, а нейтральные группы, и при тепловом движении не отделяют ионов. Большею частью ток в них вызывается полярными примесями или отщеплением электронов. В то время как теория строения и электрических свойств полярных кристаллов хорошо изучена, для нейтральных или гомеополярных кристаллов нет еще ни теории, ни сколь-нибудь полного опытного материала, позволяющего попять механизм электропроводности.
Группировка атомов внутри кристалла может вызываться не только внешними причинами — примесями или изменением условий роста. Силы взаимодействия часто связывают большие группы атомов (иногда до миллиона) в одно целое, которое подвергается влиянию теплового движения, электрических и магнитных сил. Явление это мы называем молекулярным полем в кристалле. Впервые оно было обнаружено на явлении ферромагнетизма железа, кобальта и никеля. Способность магнитных атомов этих тел устанавливаться под действием магнитных сил в сравнительно слабых полях, несмотря на стремление теплового движения разбросать их по всем направлениям, можно было объяснить только допущением, что атомы этих кристаллов объединены в большие комплексы, способные противостоять тепловому движению.
Необычайная чувствительность современных радиоприемников позволяет непосредственно наблюдать, как при намагничивании железа один за другим поворачиваются эти сложные магнитные комплексы.
Здесь молекулярное поле обнаруживается благодаря тому, что атомы железа магнитны. Если же они являются электрическими, а не магнитными диполями, то они должны обнаружить в электрическом поле явления, аналогичные тем, которые наблюдаются в железе в магнитном поле. Действительно, И. В. Курчатов подтвердил существование этой аналогии на примере кристаллов сегнетовой соли. Как ферромагнитные тела в миллион раз более магнитны, чем другие вещества, так и в сегнетовой соли диэлектрическая постоянная достигает 25000 против 2-f-10 в других кристаллах. И в этом случае обнаружено явление насыщения и ряд тепловых эффектов, совершенно аналогичных тем, которые характеризуют поведение железа в магнитном поле.
При некоторой температуре, обычно лежащей ниже температуры плавления кристалла, тепловое движение разрушает молекулярное поле, разбивает комплексы и кристалл лишается своих исключительных свойств. У ферромагнитных тол эта температура носит название точки Кюри; для железа она равна 780°С, для никеля она составляет 356°С. У сегнетовой соли подобная температура достигает 24°С. Замечательно, что исчезновение комплексов в кристалле мало сказывается на его структуре, но оно сопровождается поглощением энергии.
Существование комплексов и молекулярного поля в кристалле не есть результат магнитных или электрических моментов атомов. Комплексы создаются молекулярными силами и в первую очередь квантовыми обменными силами. Если элементы этих комплексов обладают магнитным моментом, то мы замечаем исключительные магнитные свойства; если они обладают электрическими диполями, то комплексы проявляются в необычных диэлектрических свойствах. Если же атомы элементов не имеют ни магнитного, ни электрического моментов, то и этих свойств не наблюдается; однако по ходу теплоемкости в точке Кюри можно заметить исчезновение комплексов по изменению энергии кристалла.
Не останавливаясь на других свойствах кристаллов, тепловых и оптических явлениях, которые точно так же объясняются изложенной картиной кристалла как правильно построенной системой электрических зарядов, собранных в атомы и комплексы, рассмотрим еще вопрос об абсолютной величине молекулярных сил. Ограничимся ионными кристаллами, где вопрос решается особенно просто; в качестве примера выберем каменную соль.
Рентгеновский анализ дает точное значение расстояния между ионами натрия и хлора, равное 2.81 Х10-8 см. Заряд этих ионов нам также точно известен: он равен 4.77 Х10-10 абс. ед. Два иона притягиваются, следовательно, с силой, равной произведению их зарядов, делеп-ному на квадрат расстояния, т. е. с силой около 3 · 10-4 дин. На 1 мм2 приходится около 103 ионов, следовательно, сила, их притягивающая, равна 3 · 10-4Х 10-3 = 3 · 109 дип, или 3000 кГ. Этот подсчет очень неточен. Мы совсем не учитывали влияния па данный ион всех других ионов, кроме того, который расположен прямо против него. Мы не учли далее нарушения правильности решетки, вносимого тепловым движением. Если сделать эти поправки,то окажется, что каждый слой ионов в решетке каменной соли притягивается соседним слоем с силой, примерно-равной 200 кГ на 1 мм2 поверхности слоя.