Термодинамика растворов неметаллов в металлических расплавах (стр. 3 из 6)

,

или с учетом (2),

, (5)

где

- коэффициент активности А₃ в тройном расплаве А₁-A₂-A₃ при x₃®0.

Для физической интерпретации модели в случае четырехкомпонентной системы А₁-А₂-А₃-А₄ проанализировано влияние характера взаимодействия[3] между металлическими компонентами на кластерный состав расплава и термодинамические характеристики растворенного металлоида А₄. Расчеты, проведенные для ряда модельных четырехкомпонентных систем, отличающихся по характеру взаимодействия между компонентами, показали, что в расплаве из четырех компонентов между атомами различных элементов наблюдается своеобразная “конкуренция”. В частности, при сильном взаимодействии между атомами А₁ и А₂ (отрицательные отклонения от идеального раствора) атомы элементов А₁ и А₂ менее "активно" участвуют в образовании кластеров с центральным атомом А₄, что приводит к увеличению концентрации кластеров, в которых атом А₄ связан с атомами А₃ (рис. 1, 2), и наоборот.

Результаты расчета термодинамических характеристик для расплавов Fe-Ni-Co-N и Ag-Cu-Sn-O во всем диапазоне концентраций металлических компонентов по уравнениям обобщенной координационно-кластерной модели (ОККМ) согласуются с экспериментальными данными (рис. 3, 4), полученными в работах У.Блока ( BlockU., StuveH.P.–Z. Metallkunde. - 1969. - Bd. 74. - S.709) и Р.Пелка ( BlosseyR.G., PehlkeR.D. –TransactionsofthemetallurgicalsocietyofAIME. - 1966. - V. 236. - № 4. - P. 566).

Рис. 1. Зависимость доли атомов А₄, находящихся в конфигурации A₄[(A₁)_j(A₂)_k(A₃)_l], от содержания А₂ в расплавах, насыщенных компонентом А₄, при х₃=0,01(h₁₂=h₂₃=h₁₃=0) :

1 - А₄ [(А₁)₃(А₂)₀(A₃)₁]; 2 - А₄ [(А₁)₂(А₂)₁(A₃)₁];

3 - А₄ [(А₁)₁(А₂)₂(A₃)₁]; 4 - А₄[(А₁)₀(А₂)₃(A₃)₁]

( Q₁₂- энергия взаимообмена в двойной системе A₁-A₂в приближении регулярных растворов )

Рис. 2. Зависимость доли атомов А₄, находящихся в кластерах всех типов с атомами А₃, от содержания компонента А₂ в расплавах, насыщенных компонентом А₄, при х₃=0,01 (h₁₂=h₂₃=h₁₃=0)

Рис. 3. Растворимость азота С (10^-4%) в расплавах Fe-Ni–Co
при 1600^оС и давлении 1 атм

¾ - эксперимент (Р.Пелк );

[ ] - расчет по уравнениям ОККМ

Рис. 4. Энергия Гиббса (кДж/моль) растворения кислорода в
расплавах Ag-Cu-Sn при 1200^оС и давлении 1 атм
(стандартное состояние: 1ат.% кислорода).

¾ - эксперимент (У.Блок );

[ ] - расчет по уравнениям ОККМ

Прогнозирование изменения термодинамической активности

изотопов водорода в жидком литии и Li17Pb83

в присутствии металлических примесей

Уравнения ОККМ использовались для оценки влияния небольших (менее 0,5 ат.%) добавок третьего компонента на термодинамическую активность изотопов водорода в жидком литии. Расчеты, проведенные для систем Li – T – Al, Li – T – Mg, Li – T – Si, Li – T – La и Li – T – Y, показали, что добавки алюминия, магния и кремния практически не влияют на термодинамическую активность трития в литии при температурах 400-800^ОС. В то же время добавки иттрия и лантана в значительной степени снижают термодинамическую активность трития. Влияние иттрия проявляется сильнее при температурах ниже 500^ОС.

Для расплавов системы литий – свинец при концентрациях близких к эвтектической Li17Pb83 добавки иттрия являются самыми эффективными с точки зрения снижения термодинамической активности трития. Расчеты, проведенные для всего диапазона концентраций двойной системы литий – свинец, показали, что небольшие (менее 0,5 ат.%) количества иттрия смещают концентрационную границу, разделяющую расплавы с отрицательными и положительными отклонениями от идеальности в область более высоких содержаний свинца (рис. 5). Используя зависимость производной коэффициента термодинамической активности трития по температуре от содержания иттрия в расплаве, было установлено, что добавка иттрия изменяет пороговую концентрацию, при которой реакция растворения трития в расплаве литий – свинец из экзотермической становится эндотермической.

Из расчетов удельного параметра взаимодействия иттрий – тритий, проведенных для различных содержаний свинца в расплавах системы Li-Pb-Y-Т, следует что добавка иттрия в максимальной степени снижает коэффициент термодинамической активности трития в расплавах, для которых 0,3<x_Pb<0,8 (x_Pb –мольная доля свинца в расплаве). Исследование

Рис. 5. Влияние содержания свинца на величину DKдля растворов трития в бинарных расплавах Li-Pb (1) и в расплавах Li-Pb, содержащих 0,1 ат.% Y(2), при 659^оС:

(1) и (2) - расчет по уравнениям ОККМ ;

○ - экспериментальные данные для двойной системы Li-Pb

(Chan Y.C., Veleckis E. – J. Nucl. Mater., 1984. - V. 122-123.- P.935)

зависимости кластерного состава расплавов этой системы от температуры показало, что для расплава по составу близкого к эвтектическому доля атомов трития, находящихся в кластерах всех типов, содержащих иттрий, максимальна при температурах 450-500^ОС.

Уравнения, полученные на основе координационно-кластерной модели четырехкомпонентных расплавов, позволяют не только находить величины коэффициентов термодинамической активности неметаллического компонента (трития), но и определять положение критических точек, где расплав меняет характер отклонения от идеальности, а также точек, где реакция растворения элемента внедрения из экзотермической становится эндотермической.

Для расчета равновесного коэффициента распределения элемента внедрения между твердой фазой и двухкомпонентным металлическим расплавом получены уравнения, в которых учтено, что коэффициент распределения является функцией всех парных энергий взаимообмена между компонентами четверной системы. На примере системы иттрий – литий – свинец – водород показано, что учет взаимодействия между атомами иттрия и водорода в жидкой фазе приводит к более низким значениям коэффициента распределения водорода, чем те, которые получаются в результате стандартных расчетов. Это позволяет объяснить наблюдаемое в ряде систем несоответствие экспериментальных и расчетных величин коэффициента распределения.

Взаимодействие металлических конструкционных материалов с жидкими металлами, содержащими неметаллические примеси

При рассмотрении возможности применения жидкого металла или расплава основным критерием его совместимости с конструкционным материалом может быть величина равновесной растворимости компонентов последнего в жидкой фазе. Однако вследствие несовершенства методов определения малых величин растворимостей, более достоверные данные о влиянии неметаллических примесей на совместимость жидкого металла (расплава) с конструкционным материалом во многих случаях удается получить из результатов исследования переноса массы в гетерогенных условиях.

Известно, что при изотермическом переносе массы в системе из двух чистых металлов (в твердом состоянии), разделенных жидкометаллическим расплавом, изменение массы единицы поверхности каждого из них является функцией растворимостей как первого, так и второго металлов в жидкой фазе[4].

В результате экспериментального исследования массопереноса в жидком натрии установлена корреляция между величинами параметров взаимодействия первого порядка атомов растворяющегося твердого металла с атомами неметаллического элемента в жидкой фазе и направлением преимущественного переноса массы в гетерогенной системе. Если расположить металлы (твердые в рассматриваемом диапазоне температур), являющиеся компонентами гетерогенных систем Fe-Ni-Na-O, Fe-Nb-Na-O и Fe-Mo-Na-O, в порядке возрастания абсолютных значений параметра взаимодействия с кислородом в разбавленных растворах на основе натрия при 800^ОС, то получается следующий ряд: Ni, Mo, Fe, Nb. Проведенные эксперименты показали, что в исследованных системах преимущественный перенос массы происходит от металла с наибольшим значением параметра взаимодействия к металлу, у которого абсолютное значение этого параметра меньше. Сравнение рассчитанных величин параметров взаимодействия первого порядка с экспериментальными данными, имеющимися в литературе, показывает, что установленная закономерность справедлива и для систем на основе лития, в которых в качестве примеси присутствует азот.

Результаты расчета параметров взаимодействия первого порядка в разбавленных растворах систем натрий – ниобий – кислород и калий – ниобий – кислород согласуются с величинами определенными экспериментально. Системы Na-Nb-O и K-Nb-O относятся именно к той группе систем, где за счет сильного взаимодействия между атомами кислорода и ниобия, расчеты по стандартной методике приводят к существенно завышенным значениям коэффициента распределения кислорода между ниобием и жидким щелочным металлом по сравнению экспериментальными величинами. Расчет с использованием уравнений координационно-кластерной модели для трехкомпонентных растворов позволяет преодолеть это несоответствие.