Термодинамика растворов неметаллов в металлических расплавах (стр. 5 из 6)
С помощью уравнений координационно-кластерной модели проанализировано влияние температуры на характер межатомных взаимодействия в расплавах Li-Pb. Модель позволяет оценивать долю атомов сi углерода, находящихся в кластерах определенного состава С(LijPbkSil). Вероятности различных кластеров рассчитывались при очень низкой концентрации кремния в расплаве (хSi = 10-10 мольн. долей), которая близка к равновесной для соединения SiC при температурах 800-900 К. Как следует из результатов расчета, доля межатомных связей типа литий-углерод возрастает с понижением температуры расплава эвтектического состава. Вероятность образования кластеров различного состава, содержащих атом кремния в первой координационной сфере атома углерода, также возрастает при низких температурах расплава (рис. 10). Величины удельного параметра взаимодействия
с понижением температуры изменяются аналогичным образом. Равновесная концентрация углерода для соединения SiCрастет с повышением температуры, что свидетельствует о снижении термодинамической стабильности этого соединения в расплавах. Таким образом, наблюдается корреляция между равновесной концентрацией углерода в жидком металле для системы SiC - расплав Li-Pb и количеством парных связей между атомами углерода и кремния в этом расплаве.
Рис. 8. Температурная зависимость минимальной концентрации
углерода NС в расплаве Li17Pb83, необходимой для образования SiC;1 – концентрация, соответствующая равновесию SiC – Li17Pb83;2 – концентрация насыщения углерода в Li17Pb83, рассчитанная по уравнению ОККМ; 3 – концентрация насыщения углерода в Li17Pb83, рассчитанная по модели идеальных растворов
Рис. 9. Зависимость минимальной концентрации углерода, необходимой для образования SiC от состава для двойной системы Li-Pb при 932К;1 – концентрация, соответствующая равновесию SiC– расплав;2 – концентрация насыщения углерода в расплаве, рассчитанная по уравнению ОККМ.
Рис. 10. Зависимость удельного параметра взаимодействия 
и доли атомов углерода ci , находящихся в конфигурации С(LijPbkSil), от температуры для расплава Li17Pb83, содержащего хSi=10-10 мольных долей:1 - 
; 2 – сiдля С(Li1Pb2Sil);3 - сiдля С(Li2Pb1Si1);4 - сiдля С(Li0Pb3Sil);5 - сiдля С(Li3Pb0Sil)
Имеющиеся в литературе экспериментальные данные о коррозионной стойкости карбида кремния в чистом литии свидетельствуют о том, что это соединение разлагается в жидком металле при температуре выше 900ОС (GhoniemN.M. – J. Nucl. Mater. - 1992.- V.191-194.- PartA. - P. 515). Таким образом, можно констатировать удовлетворительное согласие результатов расчета с экспериментальными данными.
Применение методов статистической термодинамики
к металлическим системам, компоненты которых образуют
диаграммы состояния с расслоением в жидкой фазе
Известно, что существуют значительные различия между обычными диаграммами состояния, отражающими условия равновесия достаточно больших объемов существующих фаз, и диаграммами состояния для систем, состоящих из высокодисперсных частиц. Причиной смещения межфазных границ является влияние на фазовые равновесия поверхностной энергии, которая вносит существенный вклад только в том случае, если размер частиц по порядку величины не превосходит некоторого порогового значения (не более нескольких микрометров).
В работе предложена методика расчета поверхностного натяжения и состава поверхности бинарных металлических расплавов с помощью уравнений квазихимической модели, позволяющая учесть существование ближнего упорядочения в объеме и на поверхности расплавов. Показано, что использование этой модели позволяет предсказывать возможные направления изменения формы изотерм поверхностного натяжения и зависимостей состава поверхности от состава расплава в системах с отрицательными отклонениями от идеальности. Проведено сравнение полученных зависимостей с результатами расчета по моделям регулярных и совершенных растворов и экспериментальными данными для систем никель – кремний и медь – алюминий.
Проведено расчетно-теоретическое исследование влияния дисперсности частиц расплава на критическую температуру расслоения в системах из несмешивающихся компонентов. Причиной смещения межфазных границ является влияние на фазовые равновесия поверхностной энергии, которая вносит существенный вклад только в том случае, если размер частиц по порядку величины не превосходит некоторого порогового значения.
На основании термодинамических оценок показано, что в двухкомпонентных системах с расслоением в жидком состоянии (в случае, когда размер частиц расплава не превышает нескольких микрометров) следует ожидать смещения границы раздела между областью однородного расплава и двухфазной областью в сторону более низких температур по сравнению с обычными диаграммами состояния. Установлено, что снижение верхней критической температуры расслоения происходит тем значительнее, чем выше степень дисперсности частиц расплава. Расчеты проведены для трех двухкомпонентных систем: алюминий – индий, медь – свинец и медь – хром.
При использовании математического подхода, предложенного ранее для оценки скорости растворения сферической частицы в неограниченной матрице, проведены расчеты кинетических параметров процесса взаимодействия расплава легкоплавкого металла А3 с двухфазной композицией, один из компонентов которой образует вместе с А3 диаграмму состояния с расслоением в жидком состоянии. Отмечено хорошее соответствие между результатами расчета и экспериментальными данными для системы Fe-Cu - расплав свинца.
Основные результаты диссертации
1. Разработана обобщенная координационно-кластерная модель для описания взаимодействий и расчета термодинамических характеристик раствора неметалла в расплаве из трех металлических компонентов. Установлена связь термодинамических характеристик компонентов с относительной концентрацией кластеров различного состава и свойствами растворителя.
2. Сформулирован метод оценки влияния небольших (менее0,5%ат.) добавок металлических компонентов на термодинамическую активность трития в жидком литии и расплавах системы литий-свинец. Установлено, что в диапазоне 400-800оС наиболее эффективной с точки зрения снижения термодинамической активности трития в жидком литии и расплаве Li17Pb83 является добавка иттрия. Показано, что небольшие (менее0,5%ат.) добавки лантана и иттрия в расплавы системы свинец-литий-тритий смещают концентрационную границу, разделяющую расплавы с отрицательными и положительными отклонениями от идеальности в область более высоких содержаний свинца. Установлено, что в присутствии иттрия в этом же направлении происходит изменение пороговой концентрации свинца, при которой реакция растворения трития в расплаве из экзотермической становится эндотермической.
3. Установлена корреляция между величинами параметров взаимодействия первого порядка в жидкой фазе атомов растворяющегося твердого металла с атомами неметалла и направлением преимущественного переноса массы в гетерогенной системе. Преимущественный перенос массы в статических изотермических условиях происходит от металла с наибольшим значением параметра взаимодействия к металлу, у которого абсолютное значение этого параметра меньше. Получены уравнения для расчета растворимости твердого металла в двухкомпонентном металлическом расплаве в присутствии неметаллической примеси. Показана применимость полученных уравнений для оценки совместимости металлических материалов с двухкомпонентными расплавами.
4. Разработан метод расчета равновесной концентрации неметаллического компонента керамического материала в бинарном металлическом расплаве, позволяющий определять области температур и составов жидкой фазы, где рассматриваемый материал и расплав совместимы друг с другом.
5. Разработана методика расчета поверхностного натяжения и состава поверхности бинарных металлических расплавов с использованием квазихимической модели растворов, позволяющая учесть существование ближнего упорядочения в объеме и на поверхности расплавов. Показано, что развитый в диссертации теоретический подход позволяет предсказывать возможные направления изменения формы изотерм поверхностного натяжения и зависимостей состава поверхности от состава расплава в системах с отрицательными отклонениями от идеальности.
Результаты диссертации опубликованы в следующих работах:
1. Иолтуховский А.Г., Красин В.П., Люблинский И.Е. Исследование стойкости 12%-ых хромистых сталей в расплавах натрий – литий // Материалы для атомной техники. М.: Энергоатомиздат, 1983. –
C.14-23.
2. Бескоровайный Н.М., Иолтуховский А.Г., Красин В.П. Исследование взаимодействия хромоникелевой стали с натрием, литием и натрием с добавкой 1% лития при 650 ºC// Материалы для атомной техники. - М.: Энергоатомиздат, 1983. – C.23-32