Уравнение Шрёдингера для простейших стационарных движений (стр. 2 из 2)

Диаграмма энергетических уровней и графики волновых функций осциллятора.

Уровни гармонического осциллятора согласно (6.8) эквидистанты, и соседние (Dv=1) отстоят на hn, где n собственная частота молекулярного колебания.

6.4. Качественное сравнение волновых функций одномерного ящика и осциллятора выявляет их качественное сходство. Число пучностей и узлов волновых функций увеличивается с номером уровня. Это свойство общее для всех квантовых систем.

6.5. Трёхмерный потенциальный «ящик». Модель одномерного «ящика» легко обобщается для трёхмерного движения в замкнутом пространстве параллелепипеда или куба. Рассмотрим для простоты куб с ребром L . Переменные независимы, и гамильтониан вида

.(6.9)

ведёт к аддитивной энергии и мультипликативным волновым функциям:

. (6.10)

(6.11)

6.6. Пространственное вращение. Общие свойства момента импульса.

При свободном вращении линейной молекулы относительно центра масс потенциальная энергия нулевая. Оператор кинетической энергии следует представить в шаровой системе координат.

6.6.1. Краткое содержание. Жёсткий ротатор и его уравнение Шрёдингера. Шаровые координаты (r, J, j). Элемент объёма. Лапласиан и уравнение Лапласа в шаровых координатах. Разделение переменных. Роль симметрии в выборе радиальной части общего решения. Радиальная и угловая части уравнения Шрёдингера и вид общего решения. Угловая часть уравнения Лапласа (уравнение Лежандра) и операторное уравнение для момента импульса. Квадрат модуля и проекция на ось вращения в шаровых переменных. Квантование модуля и квантование проекции момента импульса ротатора. Уровни энергии и их вырождение.

Шаровые координаты:

Радиальная переменная r

Угол широты J

Угол долготы j

Элемент объёма в шаровых переменных (см. рис.:

Во многих задачах достаточно выделить элемент объёма, не зависящий от направления, и имеющий вид тонкого поверхностного слоя на шаре. В таком случае, избавляясь от угловых аргументов и оставляя лишь радиальную переменную, получаем сферический элемент объёма

6.6.2. Лапласиан. Очень важным свойством лапласиана является его симметрия ко взаимным перестановкам декартовых координат.

Простейшее дифференциальное уравнение, в котором лапласиан играет основную роль - уравнение Лапласа. Это дифференциальное уравнение в частных производных второго порядка. В различные квантово-механические задачи о сферических системах лапласиан входит в качестве основного оператора. Симметрия конкретной системы предопределяет вид координат, к которым следует преобразовать лапласиан, а далее и вид решений тех дифференциальных уравнений, у которых уравнение Лапласа можно выделить в качестве однородной части. Таковы задачи о сферически симметричных движениях. В шаровых координатах лапласиан оказывается составленным из трёх независимых компонент-операторов, каждый из которых преобразует лишь одну из трёх независимых пространственных переменных.

6.6.3. Перевод лапласиана в шаровые координаты можно осуществить, используя различные схемы. В сферических координатах он выглядит довольно внушительно, но при ближайшем рассмотрении оказывается достаточно простой конструкцией. Несложные, но длительные, преобразования приводят к следующей формуле:

Упрощая, выделим вначале операторы чисто радиальный и чисто угловой:

6.6.4. Операторные компоненты лапласиана. Первое слагаемое активно только к радиальной переменной, второе же - к угловым аргументам и оно называется оператором Лежандра. Лапласиан получает вид

6.6.5 Угловой оператор - оператор Лежандра далее также разделяется на два независимых оператора. Один из них действует на переменную широты J, а второй - на переменную долготы j, так что получается:

6.7. Сферическим уравнением Лапласа назовём дифференциальное уравнение в частных производных второго порядка

В сферических переменных оно приобретает вид

Решения отыщем по методу Фурье. Для разделения переменных искомое решение представим как произведение радиальной и угловой функций.

Общее правило: Если в дифференциальном уравнении в частных производных можно выделить оператор, включающий несколько переменных, и привести его к аддитивной форме, придавая ему вид суммы слагаемых, определённых лишь для отдельных переменных, то исходное дифференциальное уравнение распадается на систему дифференциальных уравнений. Каждое из них и их решения определены лишь на переменных соответствующего оператора-слагаемого. Частные решения исходного дифференциального уравнения выбираются в мультипликативном виде, как произведения функций – решений отдельных уравнений системы. Этот результат сформулируем в виде краткого правила: «Оператор аддитивен-Решения мультипликативны». Этот подход встречается всюду в теории многоэлектронных систем – атомов и молекул.

6.7.1. Радиальную часть общего решения сферического уравнения Лапласа выбирают в простейшем виде степенной функции от радиальной переменной, Показатель степени l полагают целочисленным неотрицательным числом

Угловые сомножители общего решения Y(J,j) называются сферическими гармониками (шаровыми функциями). Запишем уравнение Лапласа, и рассмотрим процедуру разделения переменных:

Подставим радиальный оператор и совершим следующие простейшие преобразования:

Перенесём одно из слагаемых в сторону от знака равенства и разделим обе части на Y(J,j):

6.7.2. Итоговое дифференциальное уравнение называется уравнением Лежандра.

Оно включает лишь угловую часть лапласиана и имеет вид:

Уравнение Лежандра, встречается в нескольких фундаментальных задачах: 1) в задаче о квантовых состояниях и энергетических уровнях ротатора - линейной молекулы, свободно вращающейся вокруг центра массы. 2) в уравнении Шрёдингера для атома H и водородоподобных ионов.

6.7.3. Уравнение Лежандра это вполне типичное операторное уравнение на собственные функции и собственные значения. С точностью до постоянного множителя уравнение Лежандра идентично операторному уравнению на собственные значения для оператора квадрата момента импульса. Напомним вид самого оператора момента импульса:

Перенесём постоянный множитель влево, получим

6.7.4. Преобразуя оператор слева от знака равенства к шаровым переменным, получаем не что иное, как оператор Лежандра, т.е.:

На этом основании решения уравнения Лежандра являются решениями также и операторного уравнения на собственные значения квадрата момента импульса. Отсюда строго получается формула для квантования модуля и проекции момента импульса. Это означает

6.7.5. Квадрат модуля момента импульса определяется собственными значениями оператора Лежандра. Допустимые значения модуля момента импульса свободно вращающейся вокруг центра масс квантовой системы (жесткого ротатора) следуют из операторного уравнения (6.25):

Соответственно при пространственном вращении возможные дискретные значения модуля момента импульса и его проекций на ось вращения определяется двумя формулами

6.8. Ротатор. Вращательные состояния ротатора

Кратность вырождения уровня называется его статистическим весом и определяется как число

возможных состояний с одним и тем же моментом, т.е. равно числу возможных проекций. Статистические веса уровней ротатора g_l равны:

Эти формулы необходимы для вычисления термодинамических свойств газов.