Установка для определения релаксационных характеристик низкомодульных полимерных материалов (стр. 3 из 3)
Методом измерения пондеромоторной силы в магнитном поле 0,86Т и интервале температур 77 - 700К изучены зависимости удельной намагниченности s=f(T) и магнитной восприимчивости 1/χ=f(T) полученных материалов. Оказалось, что кривые удельной намагниченности исследованных образцов, как системы Zn–Co–O, так и систем Zn – Me –Co–O (где Me=Pr, Nd, Sm, Eu) практически одинаковы. Между ними наблюдается лишь небольшое различие в абсолютных значениях намагниченности. Кривые удельной намагниченности и магнитной восприимчивости указывают на наличие двух критических температур Т1≈ 125К и Т2≈ 650К. Можно предположить, что при температуре Т1 наблюдается фазовый переход «магнитный порядок I – магнитный порядок II», а при температуре Т2 –переход «магнитный порядок II – магнитный беспорядок». Анализ температурных зависимостей s=f(T) и 1/χ=f(T) показывает, что при температуре Т2 происходит переход в парамагнитное состояние. Значения удельной намагниченности всех образцов при температуре жидкого азота s < 0,5 Гс∙см3/г., поэтому проблематично говорить только о ферромагнитном упорядочении, несмотря на то, что при повышении температуры величина удельной намагниченности плавно уменьшается. В диапазонах температур 150-500 К и 650-725 К поведение магнитной восприимчивости подчиняется закону Кюри-Вейсса:
,где Cx - постоянная Кюри-Вейсса, а Qx – парамагнитная температура.
Определенные из экспериментальных зависимостей 1/χ = f(T) парамагнитные температуры имеют отрицательные величины, что однозначно определяет знак интеграла обменного взаимодействия J1,
,где kB - константа Больцмана, z - число соседних катионов Co2+ (12 в вюртцитной структуре), а S=3/2 его спин. Отрицательные величины J1 указывает на то, что твердые растворы Zn1-XCoXO1+d обладают антиферромагнитным упорядочением, сохраняющимся до температуры 625 ± 25 K (точка Нееля).
Наблюдаемые аномалии на зависимостях 1/χ = f(T) и s=f(T), в исследуемом интервале температур могут свидетельствовать об изменениях не только магнитного упорядочения, но и кристаллической структуры. Вероятное объяснение заключается в возможности ZnO образовывать метастабильные полиморфные модификации со структурами сфалерита (цинковой обманки) и NaCl. В ряде случаев полиморфизм ZnO реализуются благодаря кубической сингонии подложек или избыточному давлению, но не исключено, что стабилизирующее влияние способны оказывать катионы кобальта, формирующие оксиды CoO и Co3O4 с кубическими структурами.
Температурные зависимости удельной проводимости lgse=f(1/T) и диэлектрической проницаемости e, измеренные на таблетках спрессованных из Zn1-XCoXO порошков, указывают на изменение характера проводимости выше 650 K. При этом можно выделить два участка с различной величиной энергии активации Е, что особенно хорошо проявляется для низкотемпературного участка Е = 0.57±0.04 эВ, а для высокотемпературного – 1.04±0.04 эВ [1]. Зависимость e(Т) также дает повод предполагать наличие двух поляризационных механизмов, один из которых, возможно, приводит к локальному максимуму, о чем косвенно свидетельствует плоский участок кривой при Т> 670 К.
Это подтверждает версию о возможном изменении кристаллической структуры и согласуется с результатами магнитных измерений. В области отмеченных температур изменяется характер поведения температурной зависимости магнитной восприимчивости.
Введение третьего катиона, как показали результаты изучения магнитных свойств, не привело к нарушению антиферромагнитного упорядочения в вюртцитной матрице ZnO. Таким образом, появление нескомпенсированного магнитного момента может быть обусловлено рядом причин, таких, как появление кластеров Co или растворение оксидов цинка и кобальта в примесях с образованием ферромагнитных фаз в количествах, не идентифицируемых методом РФА, но ощутимых при магнитных измерениях.
Впервые обнаружено явление метастабильной кластеризации в вюртцитных твердых растворах Zn1-XCoXO1+d, стабильно существующих при температурах 1173 – 1373 K в интервале концентраций 0 ≤ x ≤ 0.2.
Таким образом, при изучении намагниченности установлено, что в твердых растворах системы Zn1-XCoXO1+d реализуется антиферромагнитное упорядочение, сохраняющееся до температур 625 ± 25 K. Замещение Zn2+ в Zn0.9Co0.1O1+d на катионы Pr, Nd, Sm и Eu не приводит к полной раcкомпенсации антиферромагнитного упорядочения в вюртцитной ячейке.
Исследование модельной системы Zn1-XCoXO1+d привело нас к простой идее: для получения DMS с ферромагнитным упорядочением, необходимо, чтобы полупроводниковая матрица и ферромагнитный оксид были бы изоморфны.
Идея оказалась плодотворной: при введении до 3 мол.% MgFe2O4 в ZnGa2O4 удалось получить гомогенный ферромагнитный полупроводник с температурой Кюри, близкой к 470K.
При этом оказалось, что кристаллическая решетка ZnGa2O4 претерпевает искажение: из объемно-центрированной решетки превращается в примитивную. Установлено, что данное превращение не связано с растворением MgFe2O4. Вероятное объяснение – нестехиометрия полупроводниковых матриц.
Верхняя связка разрешенных валентных зон в SiO2 формируется преимущественно из p-состояний обоих атомов. При этом вклад p-состояний кислорода в двукратно вырожденную и отделенную ветвь вблизи вершины валентной зоны составляет 72%. В соединениях LiBO2, LiPN2 и NaPN2 верхняя связка содержит преобладающий вклад p-состояний анионов (O, N).
Рассчитывая динамический модуль для выбранных произвольных моментов времени удара, тем самым получим его зависимость от времени, т.е. релаксационную кривую НП. Эти кривые несут максимум информации о структуре (а начало спектра, который охватывает ударное индентирование, - о микроструктуре) полимера, поэтому получение релаксационной кривой по данным одного удара представляет большой интерес при проведении исследовательскихз работ по созданию новых материалов с заданными свойствами. [5].
Проведённые исследования показали высокую чувствительность метода динамического индентирования к качественному и количественному составу НП (содержание наполнителей, степень вулказизации, степень старения и т.д.), а также к изменению температуры. Установлено, что такие параметры, как η и tgδ имеют хорошую корреляцию в исследованном диапазоне температур, поскольку как вязкость, так и tgδ тесно связаны с внутренним строением резин, которое обуславливает степень межмолекулярного взаимодействия. Это значит, что данные параметры отражают и релаксационные процессы в резинах. А учитывая влияние релаксационных процессов на прочностные свойства резин [6], можно утверждать, что метод динамического индентирования может широко использоваться для оценки свойств НП. Также несомненным преимуществом данного прибора является отсутствие необходимости изготовления специальных образцов, что позволяет проводить измерения на готовых изделиях.
Литература
1. Бартенев Г.М. Структура и релаксационные свойства эластомеров. М., 1979
2. Аскадский А.А. Деформация полимеров. М., 1973.
3. Крень А.П., Рудницкий В.А., Дейкун И.Г. // Каучук и резина. 2004. № 6. С. 19-23.
4. Qi H. J., Joyce K., Boyce M. C. // Rubber chemistry and technology. 2003. Vol. 76. P. 419–435.
5. Даринский Б. М. Релаксационные явления в твёрдых телах. Тез. докл. междунар. семинара, 5 – 8 сент. 1995 г. Воронеж: ВГТУ, 1995. 207 с.
6. Лоев А.М., Зеленев Ю.В. Пластические массы. 1986. № 11. С.13-15.