Фазовий розмірний ефект (стр. 4 из 4)
Зовсім по іншому механізмі відбувається перехід з α-в ω-фазу. Утворення нової фази тут починається також у зв'язку з фононною нестійкістю, але відбувається в кілька етапів. Спочатку в об'ємі кристаліта з’являються невеликі ділянки нової фази, які повільно ростуть із утворенням смугастої структури, що складає зі смуг початкової й кінцевої фаз. Із часом розмір смуг з початкової ГЩП-структурою зменшується, а області зі знов сформованою структурою продовжують рости. У результаті виходить нова фаза із двійниковою структурою у всьому кристаліті.
2.2 Розрахунок критичної товщини фазового переходу /111/ГЦК Zr ® /100/ГЩП Zr
Зміна умов фазової рівноваги в плівках та частинках малих розмірів може обумовити зміщення температури фазового переходу (високотемпературні фази в масивних зразках стають низькотемпературними в зразках малих розмірів) або виникнення таких поліморфних фаз, які в масивних зразках взагалі не існують. Стисло розглянемо термодинамічну теорію фазового розмірного ефекту.
Якщо в масивному кристалі стійкою є фаза 1, а нерівноважною – фаза 2 (тобто F01 < F02), то для зразка малих розмірів умова термодинамічної стійкості фази 1 записується так:
(2.1)де V – об’єм зразка.
Це співвідношення записується простіше, якщо розглядати монокристалічні зразки. Для плівки V = A·d, A/V = 2/d, для мікрочастинки сферичної форми V = 4/3πR3. З урахуванням цього, рівняння (2.1) запишеться так [4]:
(2.2)Для того, щоб у зразку малого розміру термодинамічно стійкою була фаза 2, необхідно поміняти знак нерівності:
(2.1')Можлива така ситуація: співвідношення між s1 та s2 буде таким, що поряд з нерівністю F01 < F02 буде виконуватись нерівність (2.1') завдяки умові s2 < s1. Тоді буде існувати така критична товщина d* (або критичний радіус R*), при якій дві фази будуть в рівновазі [4]:
(2.3)При товщинах (радіусах), менших критичної, буде стійкою фаза 2, а при більших - фаза 1, тобто при досягненні критичного розміру відбувається фазовий перехід 2®1. Підкреслимо, що фаза 2 може як спостерігатися в масивних зразках при певних умовах, так і не мати місця ні за яких умов [4].
Якщо розглядати полікристалічний зразок (наприклад, тонку плівку), то рівняння (2.3) перепишеться таким чином [4]:
(2.3’)Якщо виконується умова L > d, то
, а 
(зауважимо, що L·d~ площі поверхні кристаліта, 1м2/L2-концентрація кристалітів). Якщо виконується умова 
(а це має місце завжди), то можлива ситуація, коли 
або, навіть, 
, коли d·L-1 << 1. Звідси витікає, що оцінку критичної товщини (радіуса) можна здійснювати для випадку монокристалічної плівки [4].Спочатку перетворимо різницю F02 - F01:
(2.4)де S2 - S1 = l2 —>1/ T0@ (U2 - U1)/T0; l2 —>1 та T0 - теплота та температура фазо-вого переходу в масивних зразках), e = (U2 - U1) /U1 @l2 —>1·QB, (QB- теплота випаровування) [4].
Якщо скористатися співвідношеннями для U та s:
, 
(2.5)де z0 і zn - об’ємне і поверхневе координаційні числа (число найближчих сусідніх атомів відносно вибраного атома в об'ємі або на поверхні, відповідно);
u - енергія взаємодії двох сусідніх атомів;
n, N - поверхнева та об'ємна концентрація атомів [4].
Після підстановки (2.5) в (2.3) одержуємо вираз для критичної товщини в самому загальному вигляді:
(2.6)де d = n/N - відстань між атомними шарами, паралельними підкладці [4].
Приведемо розрахунок d* для конкретного фазового переходу (111)ГЦК(2) → (100)ГЩП(1).
Знайдемо усі необхідні параметри для формули 2.6:
1. З умови відомо, що a1 = 0.323 нм.
2. Об’ємне координаційне число z01 та z02 – це число найближчих сусідніх атомів відносно вибраного атома в об’ємі.
Для ГЩК (100) z01 = 12. Для ГЦК (111) z02 = 12.
3. Поверхневе координаційне число zп2 – це число найближчих сусідніх атомів відносно вибраного атома на поверхні.
Для ГЩК (100) zп1 = 6. Для ГЦК (111) zп2 = 6.
4. Відстані між атомними шарами, паралельними підкладці d1 і d2. В загальному випадку d1,2:
(2.7)де k1,2 – коефіцієнт пропорційності (в нашому випадку k1 = k2 = 1);
n1,2 – поверхнева концентрація атомів;
N1,2 – об’ємна концентрація атомів.
Знайдемо n1:
(2.8)Знайдемо n2. Як видно з рисунка 2.5 n2 буде дорівнювати:
(2.9) 
Рисунок 2.5 – Схематичне зображення площини (111) у ГЦК
Знайдемо N1:
(2.9)Знайдемо N2. На елементарну ГЦК-комірку припадає 4 атома:
(2.9)Теперь найдем d1
(2.10)Теперь найдем d2
(2.11)Отримавши усі необхідні параметри підставимо їх у формулу (2.6) і отримаємо кінцевий результат:
(2.12)Таким чином, критична товщина переходу 111)ГЦК(2) → (100)ГЩП(1) d* дорівнює 12,85 нм, але слід зазначити що значення d* дуже залежить від величини ε.
Висновки
1. Більшість металів у періодичній системі можуть існувати в декількох наступних фазах: кубічна гранецентрована (ГЦК), кубічна об’ємноцентрована (ОЦК) і гексагонально щільно пакована (ГЩП)
2. Структурні перетворення α↔β і α↔ω відбуваються за рахунок невеликих зсувів атомів, пов'язаних, по перше, з наявністю як короткохвильових коливань, визначаючих локальну структуру після переходу, по друге, довгохвильових коливань, що приводять до утворення великомасштабних структур типу двійників.
3. Отримано, що критична фазового переходу /111/ГЦК Zr ® /100/ГЩП Zr, дорівнює 12,85 нм. Також слід зазначити що значення d* дуже залежить від величини ε.
Література
1. Физико-химические свойства элементов: Справочник / Под ред. Г.В. Самсонова. - Киев: Наукова думка, 1965. - 87 с.
2. Физическое металловедение. Вып. ІІ. Фазовые превращения. Металлография / Под ред. Новикова И.И. - Москва: Мир, 1968. - 490 с.
3. Трушицын В.Ю., Долгушева Е.Б., Саламатов Е.И. Моделирование структурной стабильности α-Zr под давленим методом молекулярной динамики // Физика твердого тела.– Т.47, вып. 10.– 2005.– С. 1729-1736.