Физические свойства плёнок Cu для тонкопленочных фотопреобразователей (стр. 1 из 3)

Физические свойства плёнок Cuдля тонкопленочных фотопреобразователей

В данной работе представлены результаты исследования физических свойств тонких плёнок Cu, полученных методом отжига интерметаллических слоёв Cu-In-Ga в комбинированной атмосфере паров серы и селена в потоке инертного газа. Преимущества метода заключаются в возможности получения плёнок твёрдых растворов Cu(In, Ga) (S, Se)₂ с шириной запрещенной зоны 1.5 эВ близкой к оптимуму солнечного излучения.

Прямозонный полупроводник CuInSe₂ (CIS) и твердые растворы на его основе признаны наиболее перспективными материалами для создания солнечных элементов (CЭ) нового поколения – высокоэффективных тонкопленочных фотопреобразователей большой площади. К настоящему времени эффективность преобразования СЭ с использованием поликристаллической пленки Cu(In, Ga) Se₂ (CIGS) в качестве поглощающего слоя достигла 19,2% [1]. CЭ с наиболее высокой эффективностью и промышленные модули созданы на основе этих материалов с соотношением [Ga]/([Ga]+[In]) порядка 25–30%, имеющих ширину запрещенной зоны не более 1.2 эВ [2]. С целью оптимизации свойств CIGS поглощающего слоя ведутся исследования по получению пленок этих материалов с шириной запрещенной зоны 1.5 эВ, близкой к оптимуму солнечного излучения. Однако, решение этой задачи путем увеличения концентрации Ga в CIGS слое сопряжено с ухудшением микроструктурных характеристик оптически активного слоя. Кроме того, при использовании метода селенизации металлических слоев Cu-In-Ga образование однофазного соединения CuIn_xGa_1-xSe₂ протекает через сложные химические взаимодействия бинарных фаз с различными скоростями реакции, приводящими к сегрегации галлия у подложки и разделению CuGaSe₂ и CuInSe₂ фаз [3]. Следствием этих процессов является формирование поглощающего слоя с нежелательным профилем ширины запрещенной зоны по глубине и снижение эффективности преобразования СЭ. Частично эта проблема решается сульфиризацией синтезированных CIGS слоев. Однако для процесса сульфиризации более характерно образование в приповерхностной области широкозонного соединения CuInS₂, чем выравнивание профиля концентрации галлия.

Возможным решением этой технологической проблемы является проведение отжига в комбинированной атмосфере, содержащей серу и селен, в результате которого синтезируется слой твердых растворов Cu(In, Ga) (S, Se)₂. Ширина запрещенной зоны этого материала в зависимости от состава меняется в пределах 1.0¸2.4 эВ, что предоставляет дополнительные преимущества варьирования физических характеристик поглощающего слоя. Пленки соединений CIGSS могут быть получены достаточно простым методом отжига слоев Cu/In/Ga в парах халькогенов S/Se.

В данной работе представлены результаты исследований физических свойств тонких плёнок CIGSS, полученных отжигом интерметаллических слоёв Cu-In-Ga в комбинированной атмосфере паров серы и селена в потоке инертного газа N₂ (селенизацией / сульфиризацией). Метод перспективен для получения однофазных плёнок Cu(In, Ga) (S, Se)₂ большой площади с заданными свойствами.

Изучение механизма формирования Cu (In, Ga) Se₂ пленок при селенизации базовых слоев показано, что движущей силой этого процесса, приводящего к образованию однофазного соединения (как Cu – так и In-обогащенного) при достаточно высоком давлении селена является Cu_xSe фаза. Следует предполагать, что механизм роста соединения Cu (In, Ga) S₂ должен быть подобен механизму роста соединения Cu (In, Ga) Se₂, и движущей силой этого процесса является фаза Cu_xS. Учитывая более высокое парциальное давление паров серы по сравнению с парциальным давлением селена при одинаковых температурах (примерно на два порядка), процесс формирования пленки сложного соединения Cu (In, Ga) (S, Se)₂ с доминирующими фазами на основе сульфидов должен происходить при относительно низких температурах 400–450 ⁰С. Низкотемпературный тип процесса позволяет уменьшить взаимодиффузию компонент и обеспечить образование однофазного соединения с контролируемым профилем распределения составляющих компонент.

Синтез тонких плёнок CIGSS проводился в два технологическихэтапа: формирование базовых слоёв Cu-In-Ga и их сульфиризация / селенизация в S/Se-содержащей атмосфере азота.

На первом технологическом этапе методом ионно-плазменного распыления мишени на стеклянной подложке (марки Corning-glass) формировался базовый слой (precursor) Cu-In-Ga. Процесс проводился в атмосфере аргона при давлении 2,7×10^–2 Па. Температура подложек составляла 100 ⁰С. Состав составной трехкомпонентной (Cu, In, Ga) мишени рассчитывался исходя из атомного веса её компонентов и стехиометрической формулы синтезируемого соединения.

Селенизация/сульфиризация металлических слоев Cu-In-Ga проводилась в кварцевом реакторе, в промышленной диффузионной печи СДО 125/3–15 в атмосфере инертного газа (азота), подаваемого по технологической магистрали. Соотношение масс серы и селена Se/S варьировалось в пределах 0.1 – 0.4. В целях достижения однородности соединения Cu (In, Ga) (S, Se)₂ на всей площади подложки, зависящей от плотности и давления паров халькогенов, варьировались расположение твердотельных источников в пазах лодочки, а также использовались лодочки разных конструкций. Первая стадия проводилась при температуре около 250 °С в течение 10 мин. Затем температура повышалась до 400 – 550 °С, скорость повышения температуры составляла 9 °С∙мин^-1. Вторая стадия (рекристаллизация) проводилась в течение 20 мин.

Кристаллическая структура и фазовый состав плёнок исследовались методом рентгеновского фазового анализа (РФА) с в области углов 2θ = 15−100º на CuK_α-излучении (l = 1,5418 Å) с графитовым монохроматором. Идентификация фаз проводилась сравнением экспериментально установленных межплоскостных расстояний dc данными таблиц JCPDS [4].Микрорельеф поверхности, микроструктура и поперечный скол плёнок исследовались методом сканирующей электронной микроскопии (SEM) на микроскопе «H-800» (Hitachi) с разрешением 0,2 нм. Элементный состав определялся методом рентгеновской дисперсионной спектроскопии (EDX) на аппарате «Stereoscan-360» с EDX-спектрометром «AH 10000» (LinkAnalitic,) с разрешением 1 мкм и чувствительностью 0,1 ат.%. Качественный и количественный анализ элементного состава по глубине слоя выполнялся на сканирующем Оже-микрозонде «PHI-660» (PerkinElmer) с локальностью 0,1 мкм и чувствительностью 0,1 ат.% на ионном микрозонде «IMS-4F» (Cameca). Количественный анализ проводился по методу чистых стандартов, где интенсивность токов Оже-электронов корректируется на коэффициент элементной чувствительности. Результаты анализа элементного состава по глубине слоя использовались для расчёта Ga/(In+Ga) – профилей. Спектры пропускания исследовались в диапазоне длин волн 0,19 – 3,00 мкм на спектрофотометре «Cary-500 Scan» (UV-Vis-NiRSpectrometer, Varian) и использовались для оценки коэффициентов линейного поглощения и значений края поглощения.

Для исследования процесса селенизации / сульфиризации от момента получения базовых металлических слоев до формирования пленок Cu(In, Ga) (S, Se)₂ были выбраны базовые слои c составом Cu/(In + Ga) = 0.80 – 0.88, близким к оптимальному для формирования на их основе солнечных элементов

Исследования фазового состава пленок Cu(In, Ga) (S, Se)₂ показало, что слои, синтезированные при температурах 340–450 ⁰С, сформированы твердыми растворами на основе тройных соединений CuInSe₂-CuInS₂ и бинарными фазами, с нечеткой идентификацией в связи с перекрывающимися углами отражения (Рис. 1, а).

С увеличением температуры рекристаллизации наблюдается взаимное растворение основных компонент, что проявляется в смещении углов отражения рефлексов (112), (220/204) и т.д. соединений CuInSe₂ и CuInS₂, а также снижении интенсивностей линий бинарных фаз

а) б)

Рисунок 1. Рентгенограмма слоя CIGSS: а) – синтезированного при 400⁰С; б) – синтезированного при 520 ⁰С.

При оптимальных условиях селенизации / сульфиризации (Т = 480 – 540 ⁰С) проявляются равновесные условия роста и формируются поликристаллические пленки твердых растворов CuIn_ХGa_1-Х(S_ySe_1-y)₂, содержащие только одну структурную фазу халькопирита. Это подтверждается наличием в рентгеновских спектрах (Рис. 1, б) типичных рефлексов (112), (220/204), (116/312) и рефлексов сверхрешетки халькопирита (101), (103) и (201). Тетрагональное расщепление дублетов (116/312), (008/400) и (228/424) подтверждает формирование структуры халькопирита с позиционно – упорядоченной катионной подрешеткой. Следует отметить, что однофазные слои этого материала образуются при относительно низких температурах рекристаллизации T₂= 450–500 ⁰С, причем ее повышение приводит к структурному упорядочению кристаллической решетки с формированием структуры халькопирита при T₂ ³500 ⁰С.

Типичные для тонких плёнок CIGS, синтезированных при температуре рекристаллизации 400 °С, SEM-изображение скола и распределение элементов по глубине слоя и представлены на рисунках. 2 (а) и 2 (б), соответственно. О сегрегации Ga к подложке свидетельствует характерный градиент соотношения Ga/(In+Ga) – (Рис. 2 (б).

а)

б)

Рисунок 2.Типичное SEM-изображение скола (а) и распределение компонент по глубине слоя CIGSS синтезированного при 400⁰С.

Кроме того, для этих слоев характерно образование у подложки мелкокристаллической фазы обогащенной галлием, приводящей к ухудшению адгезии и электрических свойств.

Увеличение температуры рекристаллизации до оптимальной приводит к образованию плёнок CIGSS с плотно упакованными кристаллитами и однородной поверхностью без выраженной сегрегации отдельных фаз (Рис. 3 а). Направление роста кристаллитов перпендикулярно плоскости подложки. Такой тип морфологии удовлетворяет необходимым требованиям создания эффективных ФП на основе поликристаллических плёнок этих твёрдых растворов. Распределение компонент в этих слоях является достаточно однородным. Наблюдаемые отклонения могут быть обусловлены неравновесностью процесса стравливания. Видно, что частичное замещение серой селена ведёт к уменьшению сегрегации Ga (Рис. 3, б).