Подальше удосконалення теорії, здійснене Дебаєм (1912 р.), полягає в тому, що коливання атомів кристалічної гратки вже не вважаються незалежними; в кристалі встановлюється система т.з. нормальних коливань з частотою від 0 до
; при цьому в коливанні певної частоти беруть участь всі атоми гратки. Розглядаючи кожне коливання як квантовий лінійний осцилятор, після математичних перетворень отримаємо для внутрішньої енергії моля твердого тіла ,а для молярної теплоємності
, ввівши позначення , . (6.48)За аналогією з попереднім введемо характеристичну температуру Дебая
, використавши співвідношення ; звідси . (6.49)Оскільки
, то (6.48) після інтегрування набуде вигляду . (6.50)При високих температурах (Т>>
), коли х , використавши наближення , отримаємо , тобто закон Дюлонга-Пті. При низьких температурах (Т<< ), коли , отримаємо “закон кубів Дебая” , (6.51)який кількісно узгоджується з експериментом (мал.6.9).
В рамках концепції корпускулярно-хвильового дуалізму речовини зміну енергії коливного руху кристалічної гратки можна описати процесами випромінювання чи поглинання особливої квазічастинки – фонона, яка володіє нульовим спіном і тому належить до класу бозонів (§6.7) .
§ 6.9. Елементи зонної теорії твердих тіл
При утворенні кристалічної гратки твердих тіл, тобто при зближенні окремих атомів на відстані
, атомні енергетичні рівні повинні розщеплюватись в зони рівнів, оскільки принцип Паулі тепер стосується не окремих атомів, а кристалічної гратки в цілому. Розщеплення тим сильніше, чим менша відстань між атомами і чим вищий енергетичний рівень (мал.6.10). Таким чином шкала енергій електронів в кристалічній гратці розбивається на зони дозволених енергій і зони заборонених енергій (на мал.6.10б заштриховані зони дозволених енергій, які відповідають рівноважній відстані між атомами R0).Кількість енергетичних рівнів в зонах співмірна з кількістю атомів речовини, тобто
. Оскільки ширина зон , то відстань між окремими рівнями , що значно менше від енергії теплового руху к0Т. І тому можна вважати розподіл енергій в зонах неперервним.У відповідності з принципом Паулі на кожному енергетичному рівні в зонах може перебувати не більше двох електронів з протилежними спінами. Якщо зона утворена з повністю заповненого електронами атомного рівня, то всі рівні такої зони також повністю заповнені. Зрозуміло, що це стосується зон, утворених з глибоких атомних рівнів. Електрони таких зон не можуть брати участь в електричних і теплових явищах, бо ні енергія електричного поля, ні теплова енергія не є достатніми для переводу електрона в сусідню вищу зону, а переходи в межах заповненої зони неможливі.
Інша ситуація в зонах, утворених з частково заповнених рівнів, тобто рівнів валентних електронів. Зрозуміло, що такі зони будуть заповнені також частково. Для прикладу розглянемо зону, утворену з атомного s-рівня, на якому перебуває лише один (валентний) електрон (Li, Na, Kтощо). Якщо кристалічна гратка утворена з Nатомів, то вказана зона має N рівнів, на яких може розміститись 2Nелектронів. Оскільки валентних електронів лише N, то заповниться лише половина зони (мал.6.11а ). А це означає, що під впливом зовнішнього збудження (тепло, електричне поле) електрони можуть вільно переходити на вищі рівні в межах однієї зони, тим самим збільшувати свою енергію, тобто прискорюватися. Отже, електрони в частково заповненій зоні є носіями струму. І тому така зона, яку ми назвемо валентною, є одночасно зоною провідності.
В залежності від характеру заповнення валентної зони всі тверді тіла поділяються на метали, з одного боку (мал.6.11а), і напівпро- відники та діелектрики, з іншого (мал.6.11б). В металах валентна зона (V-зона) заповнена частково, всі вищі зони порожні, всі нижчі зони заповнені повністю. В напівпровідниках і діелектриках V-зона заповнена повністю (при Т=0) і тому не може бути зоною провідності. Наступна вища зона при Т=0 повністю порожня. Ця зона називається зоною провідності (С-зоною), бо при певних умовах (Т
) в ній можуть з’явитися електрони, які будуть носіями струму. Енергетична відстань між дном С-зони (Ес) і стелею V-зони (Еv) називається забороненою зоною Еg=Ec–Ev. Якщо Еg<2,5eB, то речовина – напівпровідник, якщо Еg>2,5eB, то – діелектрик.Появу носіїв струму в напівпровідниках пояснимо, використавши плоску модель кристалічної гратки атомного напівпровідника, наприклад, Ge(мал.6.12). Такий напівпро- відник має тетраедричну криста- лічну структуру, при якій кожен атом оточений чотирма сусідами. Зв’язок між сусідніми атомами забезпечується двома валентними електронами з протилежними спінами. При Т=0 всі валентні електрони перебувають на зв’язках, “зайвих” електронів немає, що відповідає повністю заповненій валентній зоні і порожній зоні провідності.
При нагріванні кристалу деякі електрони за рахунок енергії теплового руху можуть вийти із зв’язків, стати вільними і в електричному полі напруженістю
набути швидкості напрямленого руху . На звільнене вакантне місце може перейти електрон із сусіднього зв’язку, що рівнозначне рухові дірки (hole) в протилежному напрямку зі швидкістію . Оскільки дірка рухається за полем (електрон – проти поля), то дірку слід розглядати як позитивний заряд +е. На енергетичній діаграмі теплова генерація вільних електронів і дірок зображається як перехід електрона з V-зони у C-зону (мал.6.13). Зрозуміло, що чим вища інтенсивність теплового збудження (чим вища температура), тим вища концентрація електронів (n) і дірок (р) у відповідних зонах. Відмітимо, що ця концентрація не перевищує, як правило, 0,1% від кількості енергетичних рівнів в зонах. Отже, електрони є носіями струму в майже порожній зоні провідності, а дірки – в майже повністю заповненій валентній зоні.Енергія вільного електрона
, (6.52)де р – імпульс електрона. В багатьох випадках для опису енергії електронів в металах і напівпровідниках можна користуватись цією ж формулою, але ввівши замість маси спокою електрона m0 ефективну масу mn*, яка може бути як більшою, так і меншою m0, і яка враховує взаємодію зонних електронів з полем кристалічної гратки. Аналогічно вводиться і ефективна маса зонних дірок mp*. І тому енергії електронів і дірок виражаються через їх імпульси наступним чином
; , (6.53)де відлік енергії ведеться від краю відповідної зони: вверх від Ес для електронів і вниз від Еv для дірок. Співвідношення (6.53) називаються законами дисперсії.
§ 6.10. Розподіл і концентрація носіїв в зонах
Розподіл частинок з напівцілим спіном (ферміонів), в т.ч. і електронів, за енергіями описується квантовою функцією розподілу Фермі-Дірака
f(E)=
, (6.54)де f(E) – імовірність електрону перебувати на рівні з енергією Е, а F – енергія (рівень) Фермі. Зміст останньої зрозумілий з аналізу f(F) при Т=0. Якщо Е>F, то f(Е)=0, тобто рівень порожній; якщо Е<F, то f(F)=1, тобто рівень заповнений. Отже, енергія Фермі відповідає найвищому рівню, який ще заповнений при Т=0 (мал.6.14). При Т>0 f(F)=1/2, якщо Е=F, тобто енергія Фермі відповідає рівню, який при ненульовій температурі заповнений наполовину (мал.6.14). При певних умовах, а саме, коли Е-F>>к0Т, квантовий розподіл Фермі-Дірака переходить в класичний розподіл Максвелла-Больцмана