Фотометрия (стр. 3 из 4)
Таким образом, центральное место в фотометрическом анализе занимает химическая реакция. Время, затрачиваемое на анализ, чувствительность метода, его точность и избирательность зависят от выбора химической реакции и оптимальных условий образования окрашенного соединения. Правильное измерение светопоглощения имеет большое значение. Однако выбор того или другого способа измерения поглощения света обусловлен, как правило, не особенностями анализируемого материала или выбранной реакцией, а общими условиями работы той или другой лаборатории.
Приборы:
поглощение света измеряют при помощи приборов с фотоэлементом. Такие приборы называют фотоэлектроколориметрами (ФЭК). В отличии от визуального способа, с помощью ФЭК можно непосредственно измерить ослабление интенсивности первоначального светового потока. Поэтому нет необходимости каждый раз готовить стандартный раствор. Обычно при работе с ФЭК перед выполнением анализов составляют калибровочный график по серии стандартных растворов. Калибровочным графиком пользуются для многих определений, что очень удобно для массовых однотипных анализов. Если поглощение света измеряют с помощью ФЭК, такой способ называют фотоколориметрическим анализом.
наиболее совершенным, хотя и более сложным прибором является спектрофотометр. В спектрофотометре ослабление интенсивности светового потока измеряется также с помощью фотоэлементов. Однако в спектрофотометре имеется призма или дифракционная решётка, а также щель. Это позволяет выделить узкий участок спектра, именно тот, с которым «оптически реагирует» окрашенное соединение. Известно очень мало «серых веществ», поглощающих свет равномерно во всех участках спектра. Большинство же окрашенных веществ поглощает преимущественно какой-нибудь один участок спектра. Поэтому измерение при длине волны, соответствующей максимуму спектра поглощения, увеличивает чувствительность. Кроме того, облегчается определение одного окрашенного соединения в присутствии другого, иначе окрашенного; в частности, при работе со спектрофотометром значительно улучшаются результаты фотометрического определения с применением окрашенных реактивов.
6. Основные приёмы фотометрических измерений
Метод градуировочного графика.
В соответствии с законом Бугера – Ламберта – Бэра график в координатах А – с должен быть линеен и прямая должна проходить через начало координат. Для построения такого графика достаточно одной экспериментальной точки. Однако градуировочный график обычно строят не менее чем по трём точкам, что повышает точность и надёжность определений. При отклонениях от закона Бугера – Ламберта – Бэра, т. е. при нарушении линейной зависимости A от c, число точек на графике должно быть увеличено. Применение градуировочных графиков является наиболее распространённым и точным методом фотометрических измерений. Основные ограничения метода связаны с трудностями приготовления эталонных растворов и учётом влияния так называемых третьих компонентов, т.е компонентов, которые находятся в пробе, сами не определяются, но на результат влияют.
Метод молярного коэффициента поглощения.
При работе по этому методу определяют оптическую плотность нескольких стандартных растворов Aст, для каждого раствора рассчитывают
и полученное значение ε усредняют. Затем измеряют оптическую плотность анализируемого раствора Ax и рассчитывают концентрацию cx по формуле: 
Ограничением метода является обязательное подчинение анализируемой системы закону Бугера – Ламберта – Бэра, по крайней мере, в области исследуемых концентраций.
Метод добавок.
Этот метод применяют при анализе растворов сложного состава, так как он позволяет автоматически учесть влияние «третьих» компонентов. Сущность его заключается в следующем. Сначала определяют оптическую плотность Axанализируемого раствора, содержащего определяемый компонент неизвестной концентрации cx, а затем в анализируемый раствор добавляют известное количество определяемого компонента (сст) и вновь измеряют оптическую плотность Ax+ct .
Оптическая плотность Ax анализируемого раствора равна:
(17)А оптическая плотность анализируемого раствора с добавкой стандартного:
(18)Сравнение уравнений (17) и (18) даёт:
Отсюда находим концентрацию анализируемого раствора:
Концентрацию анализируемого вещества в методе добавок можно найти также по графику в координатах Ax+ст=f(cст). Уравнение (18) показывает, что если откладывать Ax+ct как функцию сст , то получится прямая, экстраполяция которой до пересечения с осью абсцисс даст отрезок, равный - cx.
7. Аппаратура
В любой фотометрической аппаратуре различаются следующие основные узлы:
источник света;
монохроматизатор света;
кюветы;
узел определения интенсивности света.
Узел источника света состоит из собственного источника света, стабилизатора напряжения и в некоторых случаях контрольных приборов – амперметра и вольтметра для контроля постоянства силы тока и напряжения. В некоторых простейших конструкциях колориметров, например, КОЛ-52, фотометр ФМ и др., стабилизаторы и контрольные приборы отсутствуют. В качестве источников света в зависимости от используемой области спектра применяют различные приборы. Для получения света далёкой ультрафиолетовой области 220-230 нм используют водородную лампу или лампу накаливания для области близкого ультрафиолета и видимой части спектра 320 – 800 нм. В иностранных спектрофотометрах для этой цели применяют вольфрамовые и дейтериевые разрядные лампы.
Для получения света видимой области спектра применяют обычные лампы накаливания. Для получения света инфракрасной области спектра применяют глобар-стержень из карбида кремния или штифт Нернста – стержень из смеси окислов редкоземельных элементов. Эти стержни при накаливании их электрическим током до 1200 – 20000С испускают интенсивный поток инфракрасных лучей. При всех фотометрических измерениях необходим устойчивый поток световых лучей. Это обеспечивается в первую очередь стабильным режимом накаливания. Поэтому лучшие модели фотометрических приборов обязательно снабжены стабилизатором напряжения, налагаемого на источник лучистого потока. Контроль за работой стабилизатора целесообразно вести путём измерения силы тока, проходящего через осветитель, или напряжения, которое на него подаётся. В некоторых случаях, когда эти приборы отсутствуют в фабричных моделях, их подсоединяют дополнительно. Кроме того, за стабильностью работы осветителя можно наблюдать и при помощи узла определения интенсивности света.
Монохроматизация света может быть осуществлена при помощи:
светофильтров
призм
дифракционных решёток
Светофильтрами называются среды, способные пропускать лишь определённые области спектра. Обычно в фотоколориметрах используются в качестве светофильтров стёкла.
Зная максимум поглощения вещества, можно выбрать такой светофильтр, который пропускал бы только лучи, поглощаемые раствором, и задерживал бы все остальные. Чаще всего удаётся только приблизительно выделить при помощи светофильтра нужную область спектра.
В некоторых конструкциях, например в монохроматоре СФ-9, применяется двойная Монохроматизация. Сначала световой поток монохроматизируется при помощи кварцевой призмы, а затем более тонкая Монохроматизация достигается при помощи дифракционной решётки. В узел монохроматизации входят также ряд линз для усиления пучка света, диафрагмы для выделения узкого пучка монохроматического света, зеркала и призмы для изменения направления светового ручка и другие детали, не имеющие принципиального значения. Сюда же относятся механизмы для поворота призм и решёток. В некоторых конструкциях они связаны с самописцами для записи фототоков, благодаря чему в процессе измерения оптической плотности получают одновременно спектрофотометрическую кривую зависимости оптической плотности от длины волны.