Элементы спектрального анализа (стр. 13 из 14)

При увеличении интенсивности зависимость отклоняется от квадратичной и начинает принимать сложный нелинейный характер. Это видно по третьей точке, которая соответствует неослабленному сеткой свету лазера. А именно

Коэффициенты А и В определяются соотношением констант

, , , и N, для каждого вещества они сугубо индивидуальны и находятся из справочной литературы. При малых интенсивностях и , зависимость принимает линейный характер и фотопродукт образуется медленнее и в количествах, которые не могут повлиять на результаты спектрального исследования. По мере роста интенсивности нарастает и концентрация фотопродукта, и наступает момент когда его не только нельзя не учитывать а он начинает превалировать в конечном продукте.

Поэтому исследователи всегда пытаются предусмотреть этот случай и по возможности минимизировать влияние фактора накопления фотопродукта при изменении мощности возбуждающего света. Например в работах М. И. Дерябина по изучению триплетных молекул важное место, наряду со спектральными, занимают кинетические методы [78,76], то есть изучение процессов заселения и распада возбужденных состояний. Определенные из кинетических экспериментов параметры являются характеристиками, как самих молекул, так и их взаимодействия между собой и с матрицей, в случае примесных центров. Особенно важным является то, что параметры кинетики (время накопления и время дезактивации возбужденных состояний), определяются константами скоростей соответствующих переходов и, следовательно, позволяют извлечь информацию, о путях дезактивации триплетно возбужденных молекул. Этим обусловлена необходимость использования кинетических методов для установления и изучения механизмов дезактивации триплетных состояний органических молекул в твердых матрицах при их сенсибилизированном возбуждении.

Доноры возбуждались излучением ртутной лампы 6 типа ДРТ – 230 с фильтрами выделяющими линию 365 нм или азотным лазером 7 типа ЛГИ – 21 (

нм) с частотой следования импульсов 100 Гц. Плотность мощности в импульсе для нерасфокусированного луча лазера составляла примерно 10 ⁴ Вт/см ². Поскольку в таких условиях не исключались двухфотонные процессы, то для контроля проводились опыты при уменьшенной с помощью нейтральных фильтров (металлических сеток) мощности в 10 раз.

Заключение.

В работе были рассмотрены основные аспекты мощнейшего метода качественного и количественного спектрального анализа - эффекта Шпольского. А также проведен анализ основных , характерных фотофизических процессов: Т- Т поглощение, фотоионизация, Фотодиссоциация, фотолиз в различных органических средах. Было выяснено какую роль исследователи этих процессов отводили место двухквантовыми реакциям, зачастую сопровождающие это процессы в природе и технике. Одним из факторов, влияющих на точность и достоверность спектрального исследования является весьма сильная зависимость эффективности двухквантовой реакции от мощности возбуждающего излучения. Это приводит к сильному поглощению возбуждающего света. В этих условиях применение кинетического метода для определения концентрации триплетного состояния, а также других кинетических величин представляет более трудную задачу, чем в условиях слабого поглощения возбуждающего света. В результате проведения приближенных расчетов был получен закон накопления фотопродукта при двухквантовом фотопроцессе:

.

Этот процесс носит экспоненциальный характер и в целом хорошо согласуется с результатами, описанными Х. С. Багдасарьяном[53].В своей работе [53], он получил уравнение

,

где

.

Переписав это уравнение в форме

,

которая позволяет найти из зависимости

определить , а затем и важные экспериментальные параметры. Из этих уравнений видно, что отклонение от закона при достаточно большой интенсивности света может служить методом определения некоторых параметров двухквантовой реакции.

Для стационарной скорости двухквантовой реакции в [53] было получено выражение, в предположении полного поглощения возбуждающего света

.

Если

, то

, где

, которое показывает отклонение от закона при больших интенсивностях света.

Полученная нами феноменологическая зависимость скорости образования фотопродукта двухквантовой реакции от интенсивности возбуждающего света

, где , ,

достаточно точно подходит под полученные в ходе эксперимента графики, представленные на рис в последнем параграфе. При малых интенсивностях и

, зависимость принимает линейный характер и фотопродукт образуется медленнее и в количествах, которые не могут повлиять на результаты спектрального исследования. По мере роста интенсивности нарастает и концентрация фотопродукта и зависимость также отклоняется от закона принимает сложный нелинейный характер. По этому отклонению можно судить о характере процесса- одноквантовый или двухквантовый. При планировании эксперимента по кинетическим исследованиям триплетных состояний или нахождению кинетических паарметров, таких как коэффициент экстинкции поглощения ; - коэффициент экстинкции поглощения ; - концентрация этого-же соединения в триплетном состоянии ; - выход триплетных состояний; - время жизни в триплетном состоянии; -вероятность всех путей дезактивации высшего триплетного состояния кроме необходимо учитывать возможность проявления двухквантовых фотопроцессов, проходящих в органических соединениях. Важно правильно подобрать мощность возбуждающего излучения, так как показано что при больших интенсивностях происходит весьма значительное увеличение скорости образования фотопродукта, а следовательно эффективности двухквантовых процессов. А это явление не всегда полезно, так как в случаях когда проводится качественный или количественный анализ вещества, неправильно подобранная интенсивность возбуждающего излучения может привести к ошибочной трактовке экспериментальных результатов.

Важно заметить, что результаты наблюдений очень сильно зависят от рода вещества, то есть от соотношения констант

, , , . Время наблюдения может колебаться в широких пределах. Концентрация частиц в низшем триплетном состоянии определяется из соотношения :