Элементы спектрального анализа (стр. 3 из 14)

При соблюдении всех этих условий удалось получить спектры люминесценции и поглощения, где вместо обычных диффузных полос шириной ~

и более наблюдается большое число резких и узких (~ ) линий [20,21]. Такие спектры получили название квазилинейчатых.

Рядом работ было доказано [22—24, 25], что эти спектры принадлежат молекулам растворенного вещества, а не каким-нибудь кристаллическим агрегатам.

Так как примесная молекула находится в кристаллической решетке растворителя, то последняя, очевидно, должна оказывать свое влияние на примесные молекулы. В квазилинейчатых спектрах это проявляется в сдвиге всего спектра на

по сравнению со спектром свободных молекул газа. «Сжатие» молекулы в кристаллической решетке растворителя должно привести к тому, что вместе с исчезновением трансляционных (связанных с взаимодействием молекул между собой) и вращательных степеней свободы (движений) возникают коллективные колебания решетки. Все это должно привести к тому, что когда возбуждается примесная молекула, часть энергии ее электронного перехода превращается в колебания решетки растворителя. Это должно размыть спектр и сдвинуть головные линии в спектрах поглощения и излучения друг относительно друга. В парафиновых растворителях мы наблюдаем резкий квазилинейчатый спектр в твердом кристаллическом теле и строго резонансный характер головных линий этого спектра.

Для того чтобы объяснить это явление, Ребане и Хижняков в своей работе [26] обратили внимание на аналогию между механизмом возникновения в твердом кристаллическом теле

-линий с естественной шириной в эффекте Мессбауэра и узких линий в оптическом квазилинейчатом спектре в эффекте Шпольского. Теоретическое обоснование возможности получения таких спектров и оптической области приведено в работах Трифонова [27], Ребане и Хижнякова [28], где рассмотрены взаимодействия примесной молекулы с основным кристаллом и авторы пришли к выводу о возможности безфононных электронных переходов, которые и приводят к появлению квазилинейчатых спектров.

Во многих случаях каждому электронно-колебательному переходу в квазилинейчатых спектрах соответствует целая группа линий. Структура ее не изменяется вдоль всего спектра флуоресценции или фосфоресценции, но очень сильно зависит от растворителя и условий кристаллизации раствора. Такие группы получили название мультиплетов. Так, например, квазилинейчатые спектры коронена и пирена в н-гексане состоят из дублетов [29, 25,30], а «мультиплеты» 3,4-бензпирена в н-гептане состоят из 4 компонентов [29,7]. В последнее время в качестве наиболее вероятной была принята гипотеза [7], согласно которой разные компоненты мультиплета принадлежат разным пространственно разделенным примесным молекулам, отличающимся характером взаимодействия с кристаллической решеткой растворителя. В этом случае их спектры сдвинуты в шкале частот друг относительно друга на определенные расстояния. Однако очень большая сложность мультиплетов, наблюдаемых в спектрах при 4°К [7], наличие в области

перехода в спектрах ряда молекул нерезонансных линий [30, 31, 7], существенное различие в характере мультиплетов в спектрах родственных соединений, имеющих одинаковые геометрические размеры и форму в одном и том же растворителе [31, 32], заставили авторов работы [29] более детально исследовать вопрос о природе «мультиплетов» в спектрах Шпольского. В этой работе приводятся экспериментальные факты, свидетельствующие о том, что по крайней мере часть линий сложных мультиплетов может быть связана с одним и тем же излучающим центром, с наличием у него близко расположенных уровней. Последнее авторы связывают, в частности, со снятием вырождения по симметрии в результате воздействия на молекулярные электронные уровни внешнего кристаллического поля или взаимодействия внутримолекулярных электронных и колебательных движений. Методы анализа, основанные на использовании квазилинейчатых спектров, нашли широкое применение в онкологии, гигиене и санитарии в связи с проблемой, профилактики канцерогенных воздействий [6, 7,34], в геохимии при изучении органического вещества земной коры, сопровождающего различные геологические процессы, в том числе связанные с образованием полезных ископаемых [7], на производстве при исследовании изменений углеводородного состава в процессе термической обработки искусственных топлив и пеков [ 33, 7] и как метод контроля степени чистоты вещества [35].

Такое широкое применение стало возможным благодаря разработке методов качественного и количественного [7, 6] анализов сложных молекул по квазилинейчатым спектрам их люминесценции.

Очевидно, первое количественное применение (полуколичественное) ,используя квазилинейную флуоресцентную эмиссию успешно было выполнено Богомоловым и др.[7] , когда был достигнут полуколичественный метод анализа 3,4 бензпирена (в н-гексане при 77 К),базировавшийся на числе линий, присутствующих в спектре, при концентрации

21 линия были видимы, несмотря на nо, что только 4 линии наблюдались при концентрации . Ильина и Персонов предложили метод для определения перилена в ароматический фракции масел и битумах[36]. Определение было выполнено по оценке содержания перилена в образцах, сравнивая с флуоресцентным спектром искусственных смесей, сделанных из подобного масла о прибавленной хорошо известной концентрацией перилена.

Муель и Лакрос[50], работая в лаборатории Пастера ( Институт Радия, Париж), описали первые количественные методы анализа для 3,4 бензпирена(при 83 К) в н-октане, когда было предложено использование методики стандартной примеси, обычно используемой в пламени фотометрии. Используя этот метод, Муель и Лакрос получили точность ±10 % и предел обнаружения для концентрации

. Метод стандартной примеси был использован, чтобы избежать изменений, обусловленных самопоглощением, эффект для чужих ионов или молекул и изменение интенсивности обусловлены изменением в скорости замораживания, В этой прекрасной работе также было исследовано практическое применение.

Эта работа вскоре была завершена Дикуном [34], который в 1961 г изобрёл метод для определения 3,4 бензпирена при 77 К, используя 1,12 бензперилен как внутренний стандарт и н-гексан как раствор. Пропорциональность между линиями наблюдалась только при низких концентрациях ( меньше чем

или≈ ), и относительная ошибка, для 15 анализов была ± 8%. Этот метод был сравнён со спектрометрическим методом поглощения и заметное улучшение в чувствительности ( 100 раз ) наблюдалось с новым методом Автор также заметил, что наличие 1,12 бензперилена , который обычно присутствует в такой же хромотографической фракции не мешает, как обычно случается в методе поглощения.

Персонов[38]независимо изобрёл подобный метод внутреннего стандарта в н-октане при 77 К. Антрацен, пирен, перилен, 1,12 бензперилен и коронен были опробованы как внутренние стандарты. перилен и коронен дали фактически отчётливую флуоресценцию. Перилен, однако, имеет большое число интенсивных поглощают групп, которые в результате искажают соответствующую часть флуоресцентного спектра 3,4 бензпирена, коронен был попользован, как внутренний стандарт Персонов также наблюдал, что отношение интенсивностей (

) было чрезвычайно чувствительно к изменениям в скорости замораживания также, если образцы имели флуоресценцию тушителей, которая видоизменяла интенсивности 3,4 бензпирена и коронена в различные стороны, было замечено что это приводило к изменениям в отношении интенсивности для их линий. Используя метод внутреннего стандарта, Прохорова и Знаменский[39] обнаружили концентрацию в парафине. Успехи и трудности, связанные с аналитическим применением эффекта Шпольского были описаны в 1962 году Шпольским и Персоновым[40].

Эйчхоф и Кёхлер[49] исследовали люминесцентные характеристики антрацена, 3-метилколантрацена и 3,4 бензпирена при 79 К в н-гептане; в последнем из них была достигнута зависимость интенсивности от концентрации. Относительная ошибка была 6,4 % при концентрации

, предел обнаружения был .

Персонов и Теплицкая[41], используя метод абсолютных интенсивностей и метод примесей определили 3,4 бензпирен, перилен и 1,12 бензперилен в органических материалах из минералов и горных пород. Используя настоящий образец, сравнение было сделано между прямым методом и методом стандартных примесей и были получены очень похожие результаты для перилена и 1,12 бензперилена .

Персонов и Теплицкая ,однако, поднимают вопрос о том, что если образец известен не как тушитель флуоресценции и точные требования не налагаются на величину ошибки, анализ может быть в таких случаях проведен, используя метод сравнения со стандартным раствором правильнее, чем со средним числом большинства точных методов стандартных примесей[41].