Смекни!
smekni.com

Элементы спектрального анализа (стр. 6 из 14)

или

,

,

,

где X и Y—молекулы растворенного вещества. Различные экс­периментальные данные (например, зависимость скорости обра­зования радикалов от концентрации растворенного вещества или интенсивности возбуждающего света) находятся в хорошем со­гласии с выводом, вытекающим из приведенной кинетический схемы.

Установлено, что длины волн, эффективные для вторичного возбуждения (т.е.

) и приводящие к разложению рас­творителя, совпадают с длинами волн полос триплет-триплетного поглощения растворенного вещества (X или Y). Например, в случае сенсибилизатора — нафталина — полоса поглощения
при 2600К оказывается эффективной в отношении раз­ложения этанола и диэтилового эфира с образованием этильного радикала [56-59]. С другой стороны, переход
при 4000 Ǻ эффективен относительно разрыва связи в метилиодиие или трет-бутаноле и образования метильного радикала [60]. Иными словами, эффективность второго кванта hv2, по-види­мому, определяется энергией, требуемой для разрыва данной связи в молекуле растворителя, и спектром триплет-триплетного поглощения растворенного вещества. Теренин и сотр. [60] при­менили эту селективность, исследуя зависимость скорости обра­зования радикалов от концентрации субстрата в системе нафта­лин (сенсибилизатор) + метилиодид (субстрат) в стеклообраз­ном этанольном растворе.. Это исследование, вероятно, также подтверждает постулированный выше процесс триплет-триплетного переноса энергии.

Появление сигналов ЭПР радикала обычно связано с неболь­шим уменьшением интенсивности сигнала ЭПР состояния

и сильным увеличением интенсивности фосфоресценции
[61]. Эти явления и выводы, вытекающие из них, можно сумми­ровать следующим образом[55]:

1.В процессе фотолиза не происходит разрушения молекул
сенсибилизатора. Интенсивности сигнала ЭПР состояния

и
интенсивности испускания
более или менее полно вос­станавливаются после расплавления стекла и повторного его
замораживания.

2. Спектр ЭПР состояния

позволяет заключить, что время
жизни состояния
при протекании процесса фотолиза не меняется. Однако увеличенная интенсивность испускания
характеризуется резким сокращением времени жизни. Для слу­чая, когда в качестве сенсибилизатора использовался нафталин, наблюдалось уменьшение
до значения, меньшего чем 10 мс, увеличение
в 30 раз и уменьшение интенсивности сигнала ЭПР триплетных молекул до 70% [61].

3. Очень вероятно, что образуется некий комплекс триплетной молекулы и радикала. Константа скорости излучательного перехода для «состояния

» такого комплекса значительно уве­личивается по сравнению с таковой для молекулы, возможно, по тому же механизму, который имеет место в комплексах арома­тических молекул с О2 или N0. Поэтому происходит уве­личение
и уменьшение
. С другой стороны,
столь мало, что концентрация «состояний
» комплекса быстро па­дает. Таким образом, вклад комплекса в сигнал ЭПР незначите­лен. Однако образование комплекса приводит к уменьшению концентрации триплетных молекул, не участвующих в образова­нии комплекса. Поскольку спектр ЭПР обусловлен поглощением триплетных молекул, не связанных в комплекс, из этого следует, что
должна уменьшаться, тогда как
сильно умень­шаться не должно. Нагревание до плавления образца приводит к исчезновению радикалов и более или менее полному восста­новлению первоначальной фотоактивности.

§3. Двухквантовые фотопроцессы с участием триплетных молекул.

Как было отмечено выше Льюис и Липкин[54] показали, что в жестких средах могут протекать три типа первичных фотохимических реакций:

Фотодиссоциация, например:

Фотоокисление, например

(8.1)

Фотоионизация, например

(9.1)

Льюис и Каша [55] предложили два механизма этих реак­ций: превращение может осуществляться либо в результате поглощения фотона молекулой в основном состоянии

(10.1)

либо в результате поглощения фотона триплетной молекулой

.(11.1)

В жесткой среде при низкой температуре можно накопить зна­чительные концентрации триплетных молекул, и поглощение ими фотонов является достаточно вероятным процессом. В брутто реакции [62] последовательно поглощаются два отдельных фо­тона и при малых интенсивностях возбуждающего света скорость такого двухфотонного процесса пропорциональна квадрату интенсивности.

Одними из первых исследователей рекомбинационного испу­скания были Дебай и Эдвардс [63]. Они облучали при 77 К твердые растворы легко окисляющихся веществ (фенол, толуидин) и зарегистрировали испускание с чрезвычайно высоким временем жизни (более 100 с). Его затухание было неэкспоненциальным, и авторы предположили, что имеет место последовательность ря­да стадий: фотоионизация [по терминологии Льюиса и Липкина — фотоокисление, см. уравнение (8.1)], диффузия захваченных матрицей электронов к ионизованным молекулам и их рекомби­нация, в результате которой получается возбужденное состояние:

(12.1)

,(13.1)

(14.1)

Линшиц, Берри и Швейцер [52] исследовали спектры погло­щения при низкой температуре стеклообразных растворов лития в аминах. Они обнаружили интенсивный пик при 600 нм, а также более слабое поглощение, простирающееся в инфракрасную область. При освещении полоса 600 нм ослаблялась, а длинноволновый фон усиливался. Поглощение в области 600 нм авторы приписали сильно сольватированным электронам, а длинновол­новое поглощение — слабо сольватированным электронам. За­тем они облучили стеклообразные растворы легко окисляемых органических соединений и идентифицировали в спектрах погло­щения как полосы сольватированных электронов, так и полосы радикалов или ион-радикалов. Рекомбинация при температуре жидкого азота была очень медленной, но при нагревании облу­ченного раствора происходило испускание люминесценции и ослабление полос поглощения и радикалов и сольватированных электронов. Эти результаты доказали, что люминесценция дей­ствительно обусловлена рекомбинацией ионов и электронов [52] ((12.1) и (13.1)). Спектр люминесценции оказался иден­тичным спектру фосфоресценции (т. е. испускание было рекомбинационной фосфоресценцией), переходов типа

обнару­жено не было, но причиной этого нельзя считать большую скорость интеркомбинационной конверсии, поскольку при фотовозбуждении возникала интенсивная быстрая флуоресценция. Подобные же результаты получили Альбрехт и сотр. [64], которые облучали инфракрасным светом фотоионизированный твердый раствор тетраметил-n-фенилендиамина и зарегистриро­вали при этом как рекомбинационную фосфоресценцию, так и рекомбинационную замедленную флуоресценцию. Отношение интенсивностей этих видов испускания оказалось значительно боль­ше отношения интенсивностей обычной фосфоресценции и бы­строй флуоресценции того же самого образца, что указывало на прямое заселение триплетного состояния в рекомбинационном процессе, а именно