При освещении монохроматическим УФ-светом интенсивности
(в Эйнштейн/см -сек) раствора ароматического соединения, концентрация которого п0 (в молъ/л) обеспечивает слабое поглощение, концентрация триплетных молекул п (в молъ/л) возрастает согласно уравнению[53]: . (20.1)где
— коэффициент экстинкции для возбуждающего света .Интегрирование этого уравнения приводит к выражению (21.1)а пст — стационарная концентрация триплетов, равная
Так как интенсивность фосфоресценции
пропорциональна концентрации молекул в триплетном состоянии, то величины выражаются в относительных единицах. Регистрируя кинетику возгорания фосфоресценции, Алфимов и сотр. [53] определили величину 1 + А из уравнения (12). Измерение оптической плотности Т—Т-поглощения при некоторой длине волны зондирующего луча в тех же условиях возбуждения позволяет определить ех [22]. Следует иметь в виду, что кинетику возгорания фосфоресценции следует регистрировать при длине волны вне полосы Т—Т-поглощения, что особенно важно при высоких концентрациях триплетных состояний. Поглощение света фосфоресценции молекулами в триплетном состоянии может быть обнаружено по искажению спектра фосфоресценции по мере увеличения интенсивности возбуждающего света, а также по неэкспоненциальному закону затухания фосфоресценции.Фотоионизация с выбросом электрона в среду — характерный процесс двухквантовой фотохимии. При действии ионизирующей радиации на вещество основным первичным процессом также является образование катион-радикала (дырки) и электрона.
Конкуренция процессов (I) и (II) в значительной мере определяется физическими и химическими свойствами электрона в данных условиях. Электрон, возникший в конденсированной фазе в результате действия света или ионизирующей радиации, получил название «избыточного» электрона.
Избыточный электрон в жидкости может находиться или в квазисвободном состоянии или в локализованном состоянии. Локализация электрона происходит в межмолекулярпых полостях, которые образуются и разрушаются вследствие флуктуации плотности жидкости. В полярных жидкостях избыточный электрон, возникший тем или иным путем в квазисвободном состоянии, быстро (за время порядка
сек) переходит в локализованное (сольватированное) состояние. 3 неполярных жидкостях, по-видимому, существует равновесие между локализованными и квазисвободными электронами. Это равновесие в зависимости от природы жидкости может быть сильно сдвинуто в ту или другую сторону. В стеклах полости возникают при образовании стекла и являются «ловушками» для электронов. Вследствие релаксационных процессов ловушки постепенно исчезают. Возможны также диффузионные перемещения ловушек. Поведение ловушек сильно зависит как от свойств жидкости, так и от температуры.В локализованном состоянии избыточный электрон обладает характерным спектром поглощения. Вид спектра поглощения в основном определяется растворителем (средой) и, в меньшей степени, температурой и состоянием среды (жидкость или стекло). Спектры поглощения электрона обнаружены как в полярных, так и в неполярных жидкостях [73] методами импульсного радиолиза или фотолиза. В стеклах при низких температурах спектры локализованных электронов легко могут быть исследованы обычным методом низкотемпературной спектрофотометрии после облучения стекла. Характерной особенностью квазисвободного электрона является большая величина подвижности электрона в электрическом поле. Подвижности неорганических ионов в воде при комнатной температуре представляют величины порядка 105 см2 /сек-в. Такой же порядок величины характерен для сольватированных электронов во многих полярных жидкостях (вода, гексаметил-фосфортриамид, метилэтилкетон, н-бутанол, диметоксиэтан, моно- и трибутиламины) [74]. Подвижность электронов неполярных жидкостях значительно больше: 0,08 для н-гексана, 0,24 для циклогексана, 7,0 для 2,2,4-триметилпентана, 68 для неопентана и 100 см2 /сек-в для тетраметилсилана . Столь значительные различия в подвижностях объясняются разной вероятностью пребывания электрона в квазисвободном состоянии. В полярных жидкостях эта вероятность очень мала и подвижность избыточного электрона практически совпадает с подвижностью локализованного (сольватированного) электрона. Последняя величина по порядку не отличается от подвижности неорганических ионов. В неполярных жидкостях вероятность квазисвободного состояния электрона значительно больше, чем в полярных жидкостях и сильно зависит от структурных особенностей неполярных молекул. Повышение температуры увеличивает подвижность, что можно объяснить смещением равновесия между квазисвободным и локализованным состояниями электрона.
Константы скорости реакций с участием квазисвободпых электронов аномально велики. Наибольшая скорость обычных молекулярных реакций в жидкой фазе не может превосходить числа встреч реагирующих молекул, т. е. должна определяться броуновским движением молекул. Рассмотрение броуновского движения по методу Смолуховского, основанного на использовании уравнения диффузии, приводит к следующему выражению для константы скорости реакции К, определяемой числом встреч (диффузионная кинетика) [75]:
— сумма радиусов реагирующих молекул; — сумма коэффициентов диффузии тех же молекул. Подставив типичные значения и , получим =1011см3/сек или ~1010 л/мольсек. Так как коэффициенты диффузии обычно неизвестны, то их часто выражают через вязкость среды по формуле Стокса — Эйнштейна. Если считать, что радиусы реагирующих молекул равны, то получим:где
— константа Больцмана; Т - абсолютная температураНайденные на опыте константы скоростей реакции с участием
квазисвободных электронов в неполярных жидкостях
. (24.1)оказались значительно большими, чем для аналогичных реакций с участием атомов, радикалов, ионов или сольватированных электронов. Константы скорости рекомбинации квазисвободного электрона с катион-радикалом