Механика, молекулярная физика и термодинамика (стр. 13 из 18)
2.7. Второе начало термодинамики
Анализ выражения для К.П.Д. показывает, что максимальный К.П.Д. равный 1 возможен, если двигатель все получаемое количество тепла будет преобразовывать в работу. Все опытные факты свидетельствуют о невозможности создания такого двигателя (вечный двигатель второго рода) и это было сформулировано в виде второго начала термодинамики.
«Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого было бы производство работы за счет охлаждения теплового резервуара»
Вильям Томсон (лорд Кельвин).
«Теплота не может самопроизвольно переходить от тела менее нагретого к телу более нагретому»
Рудольф Клаузиус.
Второе начало термодинамики не только установило границы преобразования тепла в работу, но и позволило построить рациональную шкалу температур (термодинамическая шкала температур) и установить направление процессов, происходящих в теплоизолированных системах.
2.8. Цикл Карно и теорема Карно.
В 1824 г. С. Карно предложил и исследовал идеальный тепловой цикл, названный в последствии циклом Карно. Этот цикл состоит из двух изотерм и двух адиабат (рис.21). Карно также сформулировал две теоремы, определяющие максимальное значение К.П.Д. теплового двигателя.
«Коэффициент полезного действия тепловой машины, работающей по циклу Карно, зависит только от температур Т1 и Т2 нагревателя и холодильника, но не зависит от устройства машины, а также от вида используемого рабочего вещества».
«Коэффициент полезного действия всякой тепловой машины не может превосходить коэффициента полезного действия идеальной машины, работающей по циклу Карно с теми же самыми температурами нагревателя и холодильника».
 Рис. 21 | 1®2, 3®4, – изотермические расширение и сжатие, 2®3, 4-1– адиабатические расширение и сжатие. В процессе 1®2  , поэтому Q1 =  . В процессе 3®4 U = const, поэтому  . |
Используя соотношения (48) можно показать, что
. Тогда
.2.9. Термодинамическое неравенство Клаузиуса. Энтропия
Рассматривая процессы превращения тепла в работу, Р. Клаузиус сформулировал термодинамическое неравенство, носящее его имя.
«Приведенное количество тепла, полученное системой в ходе произвольного кругового процесса, не может быть больше нуля»
где dQ – количество тепла, полученного системой при температуре Т, dQ1 - количество тепла, получаемое системой от участков окружающей среды с температурой Т1, dQ¢2 – количество тепла, отдаваемое системой участкам окружающей среды при температуре Т2. Неравенство Клаузиуса позволяет установить верхний предел термического К.П.Д. при переменных температурах нагревателя и холодильника.
,где Т1 макс – максимальная температура участка среды, от которого система получает тепло; Т2 мин – минимальная температура участка среды, которому система отдает тепло.
Из выражения для обратимого цикла Карно следует, что
или 
, т.е. для обратимого цикла неравенство Клаузиуса переходит в равенство. Это означает, что приведенное количество тепла, полученного системой в ходе обратимого процесса, не зависит от вида процесса, а определяется только начальным и конечным состояниями системы. Поэтому приведенное количество тепла, полученное системой в ходе обратимого процесса, служит мерой изменения функции состояния системы, называемой энтропией.Энтропия системы – функция ее состояния, определенная с точностью до произвольной постоянной. Приращение энтропии равно приведенному количеству тепла, которое нужно сообщить системе, чтобы перевести ее из начального состояния в конечное по любому обратимому процессу.
, 
.Важной особенностью энтропии является ее возрастание в изолированных системах (закон возрастания энтропии).
«Энтропия теплоизолированной (адиабатической) системы не может убывать; она возрастает, если в системе идет необратимый процесс, и остается постоянной при обратимом процессе в системе».
Необратимые процессы в системе приводят к установлению равновесного состояния. В этом состоянии энтропия изолированной системы достигает максимума и в дальнейшем никакие макроскопические процессы в системе невозможны.
Изменение энтропии при наличии теплообмена с окружающей средой, может быть каким угодно, как больше нуля, так и меньше нуля.
Получим выражение для приращения энтропии идеального газа, при переходе из состояния с параметрами T1, V1, в состояние с параметрами T2, V2 .
.Из выражения для приращения энтропии газа следует, что энтропия является функцией двух параметров - температуры и объема S=S(T,V).
Введение энтропии позволяет объединить первое и второе начала термодинамики в виде термодинамического неравенства
,где знак = относится к обратимым процессам, знак > - к необратимым.
Энтропия, как и внутренняя энергия, связана с микроскопическим строением системы и статистическим характером теплового движения частиц системы.
2.10. Фазовое пространство. Микро- и макро- состояния системы.
Статистический анализ поведения системы свидетельствует о том, что вероятность состояния и энтропия ведут себя схожим образом, а, именно, при переходе системы к равновесному состоянию и энтропия, и вероятность возрастают. Для установления точного соотношения между ними необходимо ввести статистическое описание системы с микроскопической и макроскопической точек зрения. Это возможно путем введения фазового пространства, в котором движутся частицы системы. Фазовое пространство – шестимерное пространство, по осям которого откладываются значения координат и проекций импульсов частиц (x, y, z, px, py, pz). Учитывая, что динамические переменные изменяются непрерывно, вести описание состояний с указанием точных значений координат и импульсов для каждой частицы невозможно. Поэтому все фазовое пространство разбивается на фазовые ячейки, объемом DV=DxDyDzDpxDpyDpz. Теперь состояние каждой частицы может быть определено указанием того, в какой фазовой ячейке она находится.
Состояние системы, заданное указанием того, какие частицы находятся в каждой фазовой ячейке, называется микросостоянием системы.
С макроскопической точки зрения состояние системы зависит от того, сколько частиц имеют то или иное значение энергии или сколько частиц находится вблизи данной точки системы, но не какие именно это частицы. Поэтому
Состояние системы, заданное указанием того, сколько частиц находится в каждой фазовой ячейке, называется макросостоянием системы.
При подобном описании состояния системы, перемещения частиц в пределах фазовой ячейки не изменяют ни микро- ни макро- состояние. Переходы частиц из одной ячейки в другую при неизменном их числе в каждой фазовой ячейке изменяют микросостояние, но оставляют прежнее макросостояние. Таким образом, одно и тоже макроскопическое состояние может быть реализовано при самых различных микросостояниях. Это приводит к тому, что вероятность возникновения того или иного макросостояния системы зависит от числа микросостояний, реализующих данное макросостояние.
2.11. Статистический вес (термодинамическая вероятность) макросостояния и его связь с энтропией.
«Количество различных микросостояний, реализующих данное макросостояние системы, называется статистическим весом или термодинамической вероятностью макросостояния».
Все микросостояния системы равновероятны, а вероятность (математическая) макросостояния определяется ее статистическим весом. Анализ значений статистических весов различных макросостояний показывает, что в равновесном состоянии статистический вес максимален. Это означает, что все макроскопические процессы обладают односторонней направленностью. Переход между двумя макроскопическими состояниями возможен только в том случае, если конечное состояние является более вероятным, чем начальное. В этом заключается механизм необратимости тепловых процессов, которая проявляется в стремлении всех макроскопических тел перейти в равновесное состояние. С другой стороны, статистика не исключает самопроизвольных переходов в неравновесные состояния, просто эти переходы маловероятны (статистические флуктуации).
Получим выражение для статистического веса макросостояния. Пусть в системе имеется N частиц, а все фазовое пространство (область возможных значений координат и импульсов) разбито на m ячеек. Рассчитаем статистический вес состояния при котором: в 1ой ячейке находится N1 частиц; во 2ой ячейке – N2 частиц; и т.д.; в mой ячейке - Nm частиц. Для этого достаточно рассчитать число возможных перестановок частиц между ячейкам (они не изменяют числа частиц в ячейках). Это можно сделать, если из общего числа перестановок N частиц N! , исключить перестановки в пределах каждой ячейки Ni! (они ничего не изменяют).