Механізм суперіонної провідності твердих діелектриків (стр. 2 из 8)
ливість переміститися (перескочити) з однієї ямки в дру гу, наприклад з вузла в міжвузілля. На місці переміщеного іона в кристалічних ґратках залишається порожній вузол, який називають вакансією. Іон у міжвузіллі і вакансія утворюють так званий точковий дефект Френкеля.Цією назвою в науці увічнене ім'я одного з основоположників фізики твердого тіла, видатного радянського фізика-теоретика Якова Ілліча Френкеля. Лауреат Нобелівської премії Н. Ф. Мотт, 18 років очолювавший знамениту Кавендишскую лабораторію, відзначав у своїх спогадах: «В Англії кожен студент-фізик знає про дефекти по Френкелю». Представлення про точкові дефекти Френкель сформулював у 1926 р., виходячиіз образної аналогії між звичайним зовнішнім випаровуванням і випаровуванням «внутрішнім », що саме відповідає переходу іона з вузла в простір між вузлами.
«Припустимо,— писав Френкель,—що який-небудь атом, що набрав випадково надлишкову енергію, вирываєтся з клітки, утвореної його сусідами, як би розсуваючи „прути" цієї клітки, і вилітає з вихідного положення рівноваги в яку-небудь внутрішню порожнину Атоми не займають всього обсягу тіла, між ними залишаються ще вільні проміжки, завдяки яким вони виявляються здатними робити коливання. Якщо атом впроваджується в міжвузілля, він повинен трохи розсунути своїх сусідів. Вузли ґрат поблизу такого «дислокованого» атома виявляться зміщеними, однак на невеликій відстані від цього місця відновлюється! правильна структура. Ми бачимо, таким чином, що в результаті внутрішнього випаровування один з вузлів, саме той, де раніше знаходився розглянутий атом, виявиться вакантним, зате одне з міжвузілль виявиться зайнятим. Такий процес може багаторазово повторюватися з тим самим атомом. Переходячи з одного міжвузілля в сусіднє, дислокований атом може мандрувати по усьому внутрішньому просторі кристала».
Для того щоб виразніше виявити радикальний характер і наукову сміливість концепції Френкеля про міжвузлові іони, варто згадати про представленя, що панували у фізиці твердого тіла в перші десятиліття нашого століття. Вважалося, що кристалічні тверді тіла складені з регулярно і щільно упакованих часток ( атомів чи іонів), що займають усі вузли ґрат і тим самим усі дозволені позиції. Така модель фактично не залишала місця яким-небудь реалістичним поглядам на процес переносу важких часток у кристалах (легкі частки — електрони — навіть у цій моделі можуть, рухатися у твердому тілі завдяки квантово-механічним ефектам). Транспортні процеси за участю важких часток у заповнених цілком ґратках можуть здійснюватися тільки шляхом безпосереднього обміну місцями між сусідніми частками. Однак простий обмін місцями однаково заряджених іонів не призводить до переносу заряду, а обмін місцями катіона й аніона, що приводить до переносу заряду, вимагає дуже великих витрат енергії. Чим більше потрібно набрати енергії, тим менш імовірна подія. Ті ж невблаганні закони термодинаміки говорять, що ця імовірність з ростом енергії убуває катастрофічно швидко. Зокрема, мимовільний обмін місцями в кристалі іонів різного знака при кімнатній температурі повинен відбуватися в середньому лише один раз примірю за 10200 років. Отримана цифра набагато більше віку Всесвіту, що фактично означає неможливість цього процесу.
У світлі .викладених представлень, де поняттю про міжвузільні позиції немає місця, сама ідея про рух іонів у твердому тілі представлялася абсурдною і вважалося, що всі явища, що спостерігаються, варто пояснювати, виходячи лише з руху електронів (зайвий приклад того, що в науці не все, що здається абсурдним, виявляється таким у дійсності ).
Повернемося тепер до мал. 4. Видно, що для переходу (перескоку) з вузла в міжвузілля іону потрібно набрати
енергію більшу, ніж для переходу з міжвузілля в міжвузілля (ці величини, обумовлені різницею рівнів енергії вершини бар'єра і дна відповідної ями, звуться енергії активації). Зі сказаного ясно, що переходи з міжвузілля в міжвузілля під дією теплових коливань можуть відбуватися значно легше і тому частіше, ніж з вузла в міжвузілля . Поступово, переходячи з міжвузілля в міжвузілля , іони віддаляються від своїх вихідних «материнських» вакансій і весь обсяг кристала виявляється заповненим своєрідним газом іонів у міжвузіллях . Звичайно це іони одного сорту, саме ті, котрі можуть утворити дефект Френкеля з найменшою витратою енергії. Вакансії, у свою чергу, не залишаються на місці. Їх рух по кристалу здійснюється шляхом послідовних перескоків у незайнятий вузол сусідніх іонів. При такому перескоці вакансія зміщується у вузол, який раніше був зайнятий сусіднім іоном, що перескакує, тому напрямок її руху протилежно направлінню іона, що перескакує, (мал. 5). Знак электричного заряду, що переноситься вакансією, також, мабуть, протилежний за знаком заряду іона, що її утворив.
Впровадження іонів у міжвузілля , що супроводжується утворенням дефектів Френкеля, може відбуватися порівняно легко в кристалах з досить просторим пакуванням, коли розміри міжвузілль відносно великі. Надалі структурам саме такого роду я приділимю основну увагу. Однак для повноти картини поясню, яким чином відбувається розупорядкування в кристалах з відносно щільним упакуванням атомів (нагадаю, що необхідність розупорядкування диктується термодинамікою). Відповідна модель була запропонована німецьким фізиком В. Шотткі в 1930р. Відповідно до цієї моделі іони (чи атоми) виходять з обсягу кристала на поверхню, добудовуючи кристалічні ґрати зовні. В кристалі при цьому залишаються вакансії. Іноді такий процес образно називають засмоктуванням вакансій з вакууму. Для бінарних хімічних сполук, зокрема іонних кристалів, з умови відсутності сумарного заряду в кристалі випливає, що вакансії повинні існувати в решітках обох компонентів в еквівалентних кількостях.
Таким чином, внаслідок виникнення дефектів відповідно до механізмів, що запропонував Френкель і Шотткі, у кристалі необхідна присутність іонів в міжвузіллях і залишені ними порожні місця — вакансії. Міжвузільні іони обох знаків і вакансії обох знаків, що утворяться в хімічно чистих кристалічних сполуках, називають власними точковими дефектами.
Оскільки власні точкові дефекти виникають внаслідок термічних перескоків іонів, рівноважна концентрація цих дефектів визначається температурою кристала і дуже швидко збільшується з підвищенням температури. Разом з тим енергія утворення точкових дефектів досить велика, так що навіть поблизу температури плавлення звичайні кристали рідко містять більше декількох десятих часток відсотка власних дефектів (тобто 2—3 «порушення» на 1000 правильних вузлів).
Невласні, змішані, точкові дефекти або присутні в кристалі випадково, що, звичайно, менш цікаво, або додаються цілеспрямовано під час вирощування кристала для того, щоб уплинути на його властивості, особливо на процеси іонного переносу.
Якщо, наприклад, до хлористого натрію NaCI, кристалічна ґратка якого зображена на мал. 2, додана невелика кількість хлориду стронцію SrCl, то прищеплені двозарядні іони Sr2+ займають вузли звичайно зайняті однозарядним іоном Na. отримуваний в обсязі кристала надлишковий заряд повинен бути чимось зкомпенсований, тому в іншім місці решітки виникає катіонна вакансія (тобто порожній вузол, що «у нормі» повинний займати катіон Na+). Ясно, що виникнення такої вакансії збільшує рухливість катіонів натрію: процес руху перетворюється в обмін місцями іона і дефекту.
Можлива і трохи інша картина. Якщо, наприклад, до фториду стронцію SrF2 додати фторид лантану LaF3, то іони тривалентного лантану La3+ розміщаються в катіонних вузлах замість Sr2+ .Однак компенсація надмірного заряду досягається тут впровадженням у міжвузіллях i додаткових аніонів фтору F-.
Таким чином, сукупність власних і примісних дефектів забезпечує іонам можливість переміщуватися. При цьому в реальній тривимірній структурі на відміну від одновимірної схеми, зображеної на мал. 4, іони можуть, огнаючи глибокі ямки-вузли і перескакуючи тільки по міжвузіллям, подорожувати по всьому кристалі! (недарма, нагадаємо, слово «іон» означає «мандруючий»). При низьких температурах таких окремих мандрівних по міжвузіллям іонів мало і рухаються вони дуже повільно, оскільки перескоки здійснюються досить рідко, так що фактично іонна провідність виявляється дуже невеликою. З ростом температури збільшується як число іонів у міжвузіллях, так і частота перескоків. Завдяки цьому, відповідно до уявленнь, при нагріванні іонна провідність кристала повинна поступово зростати. Щоб стало зрозуміліше, що заздалегідь це аж ніяк не очевидно, нагадаємо, що провідність металів поводиться саме навпаки: з ростом температури вона убуває. Зроблене твердження про температурне поводження іонної провідності може бути перевірене експериментально.
Сучасні експерименти по виміру электричної провідності кристалів виконують на ретельно приготованих зразках правильної геометричної форми з точно обмірюваними розмірами. Зразки нагрівають в інертній атмосфері, так щоб гарантувати постійність їхньої сполуки. Температуру в гарних експериментахконтролюють з точністю, що перевищує 0,1° С, причому явцілях зменшення похибки потрібно одержати багато десятків точок на кожен градус у можливо більш широкому інтервалі температур. Самі виміри електропровідності проводяться за допомогою спеціальних електричних схем на перемінному струмі, зокрема, щоб уникнути похибок, зв'язаних з ефектами на границі розділу (до цих ефектів я ще повернуся). Результати вимірів, щоб виключити випадкові покази, піддають математичній обробці. Набір кривих іонної провідності, вимірюваних таким чином для кристала хімічно чистого хлориду срібла AgCl і для кристалів хлориду срібла з домішками хлориду кадмію CdCl2, приведений на мал. 6. Уздовж вертикальної осі тут, як раніше , відкладається логарифм питомої провідності lgσ, у силу чого при зсуві на одну поділку σ змінюється в 10 разів. Температypa вимірюється тут не в шкалі Цельсія, а в абсолютній шкалі Кельвіна (нагадаємо, .що абсолютна температура Т відрізняється від обмірюваної по шкалі Цельсія t на 273°, так що, наприклад, температурі t = 20° С відповідає Т=293°ДО). На горизонтальній осі відкладається не сама абсолютна температура Т, а зворотна їй величина 1/Т; таким чином, зростаннюТ відповідає зсув по горизонтальній осі справа-наліво.