Як видно з мал. 6, по-перше, провідність дуже сильно залежить від Т, по-друге, ця залежність має саме такий вигляд, який слід очікувати. В області щодо високих температур (величина - 1/Т мала) провідність визначається власними дефектами і збігається для чистого кристала і кристалів, утримуючих домішки. При більш низьких температурах число власних дефектів різко падає. Провідність чистого кристала стає незначною. Не «виморожується» лише примісна провідність, обумовлена рухом іонів по катіонних вакансіях, що виникла завдяки добавкам двозарядних іонів Cd2+ у решетку срібла. Для кристала з більш високою концентрацією домішки, де число носіїв струму повинно бути більше, низькотемпературна провідність, як і очікувалось, виявляється вище і перехід до власної провідності відбувається при більш високих температурах (кристали, що відповідають кривим 2 і 3, мали вміст кадмію відповідно 60 і 480 частин на мільйон).
Нарешті, нахил кривих примісної провідності в oб ласті низьких температур (великі 1/Т) виявився| однаковий, оскільки він обумовлюється однаковою прв чиною — температурною залежністю частоти перескоку іонів.
Тут розповідалося лише про якісния узгодження теорії з експериментом (що саме по собі не мало!) Разом з тим з математичної розробки викладених уявлень випливають конкретні кількісні співвідношення, що зв'язують іонну провідність з тим пературою, концентрацією домішок, а також з параметрами, що характеризують кристал. Уже давно було приблизно встановлено, а пізніше детально подтверждено кількісна згода відповідних формул з даними ретельно поставлених експериментів.
Були враховані і більш тонкі ефекти. Міжвузільні іони і вакансії є носіями электричного заряду. Тому, згідно (відомому зі школьнї лави) закону Кулона, вони повинні додатково взаємодіяти між собою: міжвузлові іони як частки, що мають заряд одного знака, відштовхуватися одне від одного, вакансії також відштовхуватися, а міжвузульний іон і вакансія як частки, протилежно заряджені, притягатися. Можна сказати, що така взаємодія системи в цілому аналогічна взаимодії іонів у розчинах електролітів, причому роль іонів грають точкові заряджені дефекти, а роль розчину -- электрически нейтральний обсяг кристала. Тому природньо, що для опису такої взаємодії використали вже розроблену теорію електролітів не занадто високої концентрації. Уперше на цю обставину звернув увагу ще Я. И. Френкель. Такий підхід дав можливість додатково уточнити деякі питання іонної провідності кристалів.
При зближенні дефектів різного знаку відбувається їх асоціація (об'єднання). При зближенні пари міжвузільний іон-вакансія асоціація приводить до зникнення дефекту. Однак при зближенні, наприклад, двох різнойменних вакансій виникає комбінований незаряджений дефект, названий бівакансією. бівакансії, як і точкові дефекти, можуть переміщатися по гратці шляхом обміну іонами з «нормальними» вузлами. Хоча сумарний заряд бівакансій дорівнює нулю, вони володіють деяким дипольним моментом і тому вносять вклад у діелектричну проникність кристалу
Вимір діелектричної проникності на різних частотах, у діапазоні від декількох до десятків мільйонів коливань у секунду, дало можливість экепериментально визначити концентрацію бівакансій при
різних температурах (які, природньо, ще менші, ніж концентрація простих точкових дефектів). Тут теж була встановлена згода теорії з экспериментом, а також встановлено відповідно до обчислень, що енергія утворення бівакансій менша, ніж енергія утворення пари вільних вакансій.
В результаті багаторічних досліджень, проведених вченими в різних країнах світу, теорія Френкеля і
базуючі на її ідеях підходи одержали повне наукове визнання, а питання про іонну провідність твердих
тіл вважалося закінченою главою фізичної науки.
Спробую тепер подивитись з позицій викладеної теории на поводження твердих електролітів. Насамперед, як уже говорилося, іонна провідність суперіонного проводника найчастіше виявляється в мільйони мільярдів разів вище «звичайних» іонних кристалів віддалених від точки плавления. Така разюча кількісна відмінність важко піддається поясненню в рамках викладених представлень. Але ця аномалія не єдина.. якісний вигляд температурної залежності іонної провідності цілого ряду твердих електролітів теж виявляється аномальним. Йодид срібла AgI — твердий електроліт, де вперше спостерігалися аномалії провідності,— демонструє типове в цьому плані температурне поводження, що характеризується стрибкоподібною зміною σ.
Інша, також уже знайома нам сполука Ag4RbI5 — рубідієвий електроліт — поводиться багато в чому аналогічно «класичному» Agl. При температурі нижче 122 К (чи 151° С) кристал Ag4RbІ5 по своїх електричних і інших властивостях цілком подібний звичайному іонному кристалу. Однак при зазначеній критичній температурі сполука стрибкоподібно переходить у суперіонний стан, причому його провідність відразу зростає більш ніж у 1000 разів. З подальшим збільшенням температури провідність Ag4RbI5, як і в йодида срібла, міняється вже монотонно, поступово зростаючи аж до точки плавлення.
Для різних матеріалів величина стрибків провідності (іноді їх декілька), а також температура цих стрибків помітно відрізняютєся одна від одної. У той же час при переході в суперіонний стан аномальність прорявляється не тільки в іонній провідності, але і . у інших фізичних характеристиках: теплоємності, теплопроводности, механічнії пружності, у коефіціенті поглинання світла, швидкості поширення звуку тощо. Але і цього мало: більш тонкі методи аналізу (про котрі мова переду) виявляють зміни також у мікроскопичній структурі кристалів.
Природньо, усе це ніяк не вкладається в рамки традиційних поглядів на процеси, що відбуваються в іонних кристалах. Виникаючі проблеми достатньо серйозні — зачіпається сама сутність, фундамент уявлень, що складалися десятиліттями.
Один із засновників квантової механіки Макс План говорив, що в науковому дослідженні потрібно зуміти задати природі правильне питання, а потім зуміти зрозуміти її відповідь. Тут потрібні не тільки старанність експериментатора і спостережливість ученого, але і готовність воспринять несподіваний результат, внутрішня впевненість у своїй правоті, а найчастіше і наукова мужність.
На питання природі про те, як змінюється з температурою провідність солей срібла, Тубанд і Лоренц одержав дивну, парадоксальну відповідь. Але вони не відступили і спробували його усвідомити. Якщо твердофазний материал дійсно перейшов у стан з іонною провідністю, що відповідає розплаву, значить він хоча б частково розплавився. Оскільки, як було встановлено струм переносять іони срібла, природньо думати, що саме вони утворюють розплав. Іншими словами, эксперимені факти можна якісно зрозуміти, якщо припустити, що має місце часткове плавлення кристалічноь ґратки твердого тіла. Конкретно у випадку кристал, Agl таке часткове плавлення повинне відбуватися npи температурі 147° С. При цьому решітка кристалу, створена позитивно зарядженими іонами срібла Ag+ (катіонна решітка), переходить у своєрідне рідкоподібний, як би розплавлений стан. У результаті катіони срібла одержують можливість вільно «перетікати» по кристалу.
Щоб переконатися в правильності висунутої гіпотези, потрібно було задати природі додаткові, більш тонкі питання і знову почути і розшифрувати відповіді. Але для цього була потрібна інша експериментальна техніка і інший рівень наукового і технічного розвитку. Через півстоліття вчені знову підійшли до проблеми суперіонногостану. Однак тепер вони були у всеозброєнні різноманітних методів фізико-хімічних досліджень і, що не менш істотно, ясно розуміли можливість численних і ефективних додатків.
КЛАСИФІКАЦІЯ СУПЕРПРІОННИХ МАТЕРІАЛІВ. АНІЗОТРОПІЯ
Усі матеріали, що мають високу іонну провідність, володіють певною структурною розупорядністю. Разом з тім характер і причини цієї розупорядності у різних по своїй природі сполук різні.
До першого типу відносяться кристали з власним структурним розупорядненням. Такі, зокрема, тверді електроліти «по мотивах» AgІ, мідь- і літі-провідні сполуки, фториди деяких двох- трьохвалентних металів. Суперіонний стан у матеріалах цього типу досягається розупорядненням однієї з підрешіток при незмінності хімічного складу речовини.
Визначною рисою ряду сполук цього типу є існування характерною температури, при якій відбувається стрибкоподібна зміна провідності, що супроводжується аномальним поводженням багатьх інших термодинамічних і кінетичних характеристик. Фізична причина такого поводження зв'язана зі стрибкоподібним, розупорядоченням — частковим чи повним — підрешітки, утвореної одним із сортів ионів. Критичні температури, що відповідають стрибкоподібному розупорядочненню, для різних кристалів дуже різні: від багатьох сотень градусів «плюс» до більш ніж сотні градусів «мінус» по Цельсию.