Механізм суперіонної провідності твердих діелектриків (стр. 4 из 8)

Важливо підкреслити одну загальну обставину: закони фізики не накладають табу на існування твердих тіл, у яких одна з подрешеток знаходиться в неупорядкованому стані аж до температур, близьких до абсолютного нуля . І сказане, мабуть, не абстрактна можливість: поліалюмінат натрію, наприклад, володіє високою іонною провідністю аж до температур порядку декількох градусів вище абсолютного нуля.

До другого типу твердих електролітів відносяться сполуки, висока іонна провідність яких обумовлена великою концентрацією домішок, що активують структурне неупорядкованння якого-небудь сорту іонів. Ці кристали називаються твердими електролітами з домішковою структурною неупорядкованістю. Типові представники таких матеріалів — тверді розчини оксидів металів різної валентності. На противагу кристалам із власним неупорядкуванням сполуки з домішковим неупорядкованням звичайно не виявляють виразного різкого температурного стрибка іонної провідності, хоча вона помітно зростає з температурою.

Нарешті, до твердих електролітів зараховують також деякі некристалічні матеріали, що володіють помітною іонною провідністю завдяки наявності в їхній структурі спеціально введених туди іонів (катіонів), що володіють високою рухливістю. Такого роду сполуки можна віднести до третього типу твердих електролітів.

Надзвичайно висока іонна провідність — головна відмінна риса твердих електролітів. Головна, але не єдина. Інша властивість, що спостерігається в деяких з них,— це різка залежність іонної провідності від напрямку, чи, як говорять анізотропія провідності. Властивість анізотропії іонної провідності почасти зв'язана із самим фактом існування високої рухливості іонів. Можливість її реалізації пред'являє цілий ряд вимог до «внутрішнього пристрою» жорсткої підрешітки. З цієї причини кристалічна структура твердих електролітів, як правило, ажурна, легка і найчастіше досить вигадлива. У найпростіших по хімічному складі твердих електролітах типу AgІ чи СuBr важко очікувати в структурі особливих геометричних «фокусів» дрібні міжвузілля розподілені в просторі відносно рівномірно (див. мал. 13). Відповідно іонна провідність цих кристалів виявляється практично ізотропною, тобто не залежною від напрямку. Сказане відноситься і до інших твердих електролітів «по мотивах» AgІ, що не включає органічних комплексів. Але вже більш складний по сполуці твердий електроліт Li₂N має шарувату кристалічну структуру. У результаті його іонна провідність по різних напрямках розрізняється приблизно в 100 разів, визначає явну анізотропію.

Звернемося знову до структури поліалюмінату натрію, схематично зображеному на мал. 13. Іонна провідність здійснюється завдяки руху катіонів Na⁺ у просторі між шпинельними блоками, причому цілком зрозуміло (і підтверджується рентгеноструктурним аналізом), що пробратися крізь щільні шпинельні блоки рухливі катіони Na⁺ практично не можуть. Як наслідок, іонна провідність у напрямку, перпендикулярному блокам (цей напрямок називається С-віссю), виявляється в мільйони і сотні мільйонів разів менше. Те ж відноситься і до β-алюмінатів з провідністю по катіонах інших металів, а також до катіонних провідників на основі окислів галію і заліза, що мають подібну з β-алюмінатом структуру. В усіх цих матеріалах катіонна рідина виявляється як би двомірною, що «просочує» лише плоскі “зазори” між блоками, так що весь кристал можна наочно представити у вигляді своєрідного багатошарового пирога.

Також були синтезовані тверді електроліти складної комплексної сполуки, що включають у свою структуру кремній Si. Їхня хімічна формула має вигляд (Na₂O)₅M₂O₃(SiO₂)₅ де М — рідкоземельний елемент. Основою жорсткого каркасу цих силікатних електролітів (від латинського «сіліциум» — кремній) служать колони, складені з плоских «кілець» Si₁₂O₃₆. Колони «зшиваються» між собою іонами рідкоземельних елементів М, подібно тому як шпинельні блоки в β-глиноземі «зшиваються» іонами кисню. І також як у β-глиноземі, рухливими тут виявляються катіони Na⁺. Однак тепер основа визначається колонами, а не плоскими шарами. Зрозуміло, що провідність у виділеному напрямку — уздовж колон — виявляється вище, ніж у перпендикулярних йому напрямках. Відомі також інші іонні провідники, у яких рух іонів здійснюється по незалежних каналах, наприклад так називані голандити. Про ці сполуки говорять, що вони мають іонну провідність зниженої розмірності.

Ефекти анізотропії іонної провідності чи (у випадку дуже сильної анізотропії) зниження розмірності провідності чітко виявляються в монокристалах. Для полікристалічних зразків, що складаються з безлічі хаотично орієнтованих окремих кристаликів, зі ефекти виражені значно слабше чи навіть не виявляються зовсім. Анізотропія провідності твердих електролітів ясно відображає специфіку «твердості», оскільки рідкі іонопровідні розчини такого роду анізотропією не володіють.

МЕТОДИ ВИЯВЛЕННЯ СУПЕРІОННОЇ ПРОВІДНОСТІ

Отже, існування феномена суперіонної проводности твердо встановлене і не викликає ніяких сумнівів. Одночасно з цим очевидна непридатність традиційної й опробованої кількісної теорії для його описання. І нарешті, якісні погляди на «плавлення» однієї з решіток явно недостатні. По-перше, необхідні серйозні докази, що таке плавлення в дійсності відбувається, адже ніхто ніколи “напіврозплаву” не бачив. По-друге, залишаються зовсім не зрозумілими конкретні причини, що приводять до раптового переходу в суперіонний стан. По-третє (і це тісно зв'язано з «по-перше» і «по-друге»), не ясно, яку роль у всьому цьому грають будова і сполука твердого тіла і наскільки ефективно можна впливати на зуперионий перехід.

Виникає питання, як побачити напіврозплав. Звичайний оптичний мікроскоп тут явно непридатний. Справа в тім, що довжини хвилі видимого світла складають сотні нано-метрів, чи 10 ^-4 10 ^-3мм*. Тому об'єкти розміром у кілька нанометрів і тим більше в частки нанометрів промені видимого світла попросту «не бачать». Пояснимо це наочним прикладом: представимо човен на поверхні води. Довгі, гладкі хвилі піднімають і опускають цілком весь човен і рухаються далі, як би не зауважуючи нього. Навпроти, дрібні, короткі хвилі, брижі, набігаючи на човен, відбиваються і на воді з підвітряної сторони чітко проглядається ділянка гладкої води, своєрідна тінь, куди дрібні хвилі не проникають. Іншими словами, за допомогою хвиль можна ясно знайти лише такі тіла, розміри яких помітно більше, ніж довжина використовуваних для їхнього виявлення хвиль (у крайньому випадку порівнянні з ними).|Відстані між сусідніми атомами чи іонами укристалі складають звичайно частки нанометра. Звідси висновок: щоб досліджувати мікроструктуру кристалу, варто використовувати випромінювання, довжина хвилі якого не перебільшує десятих часток нанометра. Электромагнітне випромінювання з такою і меншою довжинами є рентгенівським (іноді також використовується запропонований самим Рентгеном термін х-промені).

Це випрмінювання може бути отримане при направленні ззовні на металеву мішень пучок швидких электронів. У результаті їхніх зіткнень з електронами, які знаходяться на внутрішніх електронних оболонках іонів металувиникає так зване характеристичне peнгенівське випромінювання. Його властивості залежать від электронної структури кристалу-мішені, завдяки, чому можна підібрати зручну для дослідження довжину хвилі. Наприклад, якщо бомбардувати швидкими електронами мідь виходить інтенсивна лінія з довжиною хвилі λ=0,15 нм ,а при бомбардуванні молібденової мішені — лінія довжиною хвилі λ=0,07 нм.Таке випромінювання, що характеризується строго визначеною довжиною хвилі, називається монохроматичним. Разом з тим гальмування попадающих ззовні в метал швидких електронів за рахунок інших взаємодій, зокрема з вільними електронами провідності в самому металі, приводить до генерації іншого типу х-випромінювання, яке називається гальмівним. Гальмівне випромінювання слабо залежить від природи металу і містить широкий безупинний набір електромагнітних хвиль різної довжини, будучи, тим самим немонохроматичним.

В сучасних дослідженнях для одержання інтенсивних потоків рентгенівських променів замість різного роду спеціальних ламп і трубок широко використовується так зване синхротронне випромінювання. Відповідно до законів електродинамики, заряд, що рухається по криволінійіцй, вигнутій траекторії, як би зкидає з себе частину електричного поля у вигляді випромінювання. Інтенсивність такого випромінювання тим більша чим вища швидкість руху заряду і чим крутіше згинається траекторя.У сучасних прискорювачах електрони, що рухаються в зовнішньому магнітному полі по замкненим орбітам, розганяються до гіганських енергій, при цьому їх рух, як сказано, супроводжується випромінюванням. Таке випромінювання (згідно з назвою одного з типів прискорювачів електронів) називається синхротронним. Синхротронне джерело забезпечує гарну направленність і надзвичайно велику густину енергетичного потоку(високу енергетичну світність); більше того довжина хвилі синхронного випромінювання контрольованим чином може варьюватися в широких межах. Все це докорінно змінило можливості, що знаходяться в руках дослідників.

Честь відкриття дифракції рентгенівських променів на кристалах належить Максу Лауэ, згодом відзначеному за це Нобелівською премією. Цікаво відзначити, що дата цього відкриття— 1912 р -- збігається за часом з винайденям стрибкоподібних суперіонних переходів. Далі шляхи цих двох відкриттів надовго розійшлися і знову схрестились вже в наш час.