Механізм суперіонної провідності твердих діелектриків (стр. 5 из 8)
Перші експерименти, проведені Лауэ що запропоновані їм найпростішим методом, складалися із слідуючого.
Вузький пучок рентгенівських променів направлявся на нерухомо закріплений кристалічний зразок. Пучок містив промені з неперервним набором довжин хвиль у відносно широкому интервалі причому кристал сам “отбирав” лише ті довжини хвиль, котрі задовольняли умовам дифракції. Розсіяне випромінюваггя фіксувалося на плоску фотопластинку. Одержана картина, що складається з темних і світлих плям одержала назву лауэграмми. На мал. 7 у якості прикладу представлена лауэграмма кристала NaCl. Біла пляма в центрі —след від самого променя, а численні темні — це рефлекси від часток, що утворюють кристалічну ґратку. Кожна пляма представляє собою слід рентгенівського дифракційного відображення. Положення плям залежить від структури кристалу.Відкриття дифракції рентгенівського випромінювання справило на вчених найсильніше враження.
Метод Лауэ при всій його простоті виявився достатньо ефективним, так що він і зараз астосовується для швидкого визначення орієнтації кристалографічних направлень і симетрії кристалу, а також при вивченні перекручувань і дефектів ґратки. Для більш детального дослідження кристалічної структури найбільш зручним виявився інший метод, названий методом обертання. Досліджуваний кристал при цьому контрольованим чином повертають у пучку рентгенівського випромінювання з чітко визначеною довжиною хвилі. У процесі обертання атомні площини кристала послідовно занимають положення, при яких має місце дифракція, а дифракційна картина фіксується на фотоплівку.
Фотоплівка звичайно розташовується на внутрішній поверхні нерухомої циліндричної камери, на осі якої знаходиться зразок що обертається (розміри його не перевищують 1 мм). Пучок ентгенівських променів вводиться через маленький круглий отвір у стінці цилиндра. Типова рентгенограма, створювана цим монохроматичним пучком, являє собою, як і лауеграма, набір темних плям — рефлексів. Однак розташовані вони не у вигляді кіл, а уздовж горизонтальних ліній з нерівними проміжками. Вимір видстаней між рефлексами на кожній горизонтальний лінії, а також відстані між лініями (ці лінії відповідають різним кристалічним площинам) дає можливість за допомогою відповідної математичної обробки відтворити просторову структуру кристала.
Були розроблені й інші методи рентгеноструктурного аналізу: наприклад, метод погойдування, коли досліджуваний кристал не обертають, а лише повертають в обидві сторони у вузькому інтервалі кутів, чи порошковий метод, коли опроміненню піддається ув'язнений у тонкостінну трубку зразок із дрібнозернистих кристалів. Такий метод виявився особливо зручним для вивчення сполук типу сплавів, твердих розчинів і температурних перетворень у них. Існують спеціальні камери, що дозволяють одержувати рентгенограми при строго контрольованій зміні температури кристала, у тому числі до дуже високих значень, камери для прецизійних — особливо точних — вимірів.
Дуже важливо, що чітку рентгенограму з гострими, ясно вираженими дифракційними максимумами можна спостерігати тільки при повній тривимірній періодичності досліджуваного зразка.Чим нижче ступінь упорядкованості атомної будівлі матеріалу, тим більш розмитий (як говорять, дифузійний) характер має розсіяне їм рентгенівське випромінювання. Навпаки, з ростом ступеня упорядкованості в будівлі об'єктів (наприклад, у результаті зниження температури) малюнок рефлексів ускладнюється і містить більше деталей структурного характеру.
Замість наочних, але не цілком зручних для фізико-хімічного аналізу картин (представленої на мал. 7) в основному використовується інша, більш вдосконалена форма подачі інформації. Справа в тім, що розсіювання рентгенівського випромінювання відбувається не на частках узагалі, а на електричних зарядах, носіями яких є атомні ядра й електрони. Тому рентгено-структурный аналіз, строго говорячи, дає дані по просторовому розподілі в кристалі електричного заряду – як на самих вузлах кристалічних ґраток, так і в проміжках між вузлами.
Рис. 8. Карта електричної щільності заряду в NaCI; цифри вказують відносну її змінуРис. 9. Спектр рентгенівського розсіювання J йодистого срібла (Agl) уздовж одного з напрямків L (у відносних одиницях)
а — до суперіонного переходу, б — після суперіонного переходу
Відповідно до сказаного найбільш природними і зручними для аналізу виявляються карти електричної щільності, чи рельєфи розподілу щільності заряду. Вони можуть бути двомірними і відповідати в цьому випадку розподілу заряду в якій-небудь площині (чи площинах), що розсікають кристал, або одномірними і характеризувати зміна щільності заряду уздовж визначеного напрямку.
На мал. 8 зображена карта розподілу щільності заряду в одній із площин кристала повареної солі, отримана методом рентгенівського дослідження. Обрана площина (названа базовою) перетинає іони Na+ і CI-. Подібно тому як на географічних картах суцільними тонкими лініями з'єднуються точки, що мають однакову висоту над рівнем моря, так тут ці «лінії рівня» з'єднують точки, що характеризуються однаковими густиеами заряду. Іонам натрію, зарядженим позитивно, відповідають «гори», чи «вершини», а іонам хлору — «западини». Заряди іонів рівні по абсолютних величинах. Тому обсяг гір, що піднімаються над рельєфом, дорівнює обсягу поглиблень, утворених западинами. Чітко видно, що розподіл заряду поблизу кожного іона, як і слід було очікувати для іонних кристалів, має сферичну симетрію: вершини і западини мають конусоподібну форму. Симетрія трохи порушується в області зіткнення сусідніх іонів, причому видно також, що розміри (радіуси) іонів С1- помітно більше розмірів іонів Na+. Нарешті, дуже важливо, що всі лінії рівнів замкнуті: фізично таке положення речей означає, що електричні заряди не переміщуються за межі кристалічнї комірки і, таким чином, електрична провідність відсутня.
Цей приклад важливий для подальшого: незважаючи на простоту, він ясно ілюструє характерні риси інформації, що дається рентгеноструктурним аналізом. Такого роду аналіз був початий багато років тому і нині проведений для величезної кількості кристалічних твердих тіл, часом дуже складної структури. Досить сказати, що сучасні методи реєстрації дають можливість фіксувати десятки тисяч рентгенівських рефлексів, що виходять від досліджуваного об'єкта. За допомогою дифракції рентгенівських променів удалося зробити ряд чудових відкриттів. Зокрема, саме методом рентгеноструктурного аналізу в сполученні з можливостями, що представляються обчислювальною технікою , була розшифрована складна структура деяких білкових сполук. «Стара, але грізна зброя» — рентгеноструктурний аналіз і був обраний, щоб розібратися в тім, що ж відбувається у твердому тілі при переході в суперіонний стан. Результати рентгенографічного дослідження монокристала йодистого срібла — сполуки, з дивних властивостей якого почалася моя розповідь,—ілюструється мал. 9. На мал. 9, а представлена інтенсивність рентгенівського розсіювання уздовж одного з напрямків кристала при температурі нижче суперіонного переходу. Високі вузькі піки відповідають розсіюванню рентгенівських променів упорядкованими іонами срібла Ag+ більш низькі — упорядкованими іонами йоду 1-. Відмітимо, що інтенсивність розсіювання не залежить від знака заряду, тому усі піки позитивні. У той же час вона залежить від щільності заряду. Розміри іонів Ag+ набагато менше іонів I- (аналогічно тому, що розміри Na+ меньше Сl-— див. мал. 8); відповідно на іонах Ag+ густина заряду вища, ніж на іонах I-, і тому розсіювання на Ag+ відбувається більш інтенсивно. Розходження у формі піків пов'язано з розходженням деталей розподілу зарядів в іонах Ag+і I-. У цілому спектр типу, представленого на мал. 9, а, типовий для «звичайного» іонного кристалла.
Але от кристал Agl нагріли, і він перейшов у суперіонний стан. Спектр розсіювання такого кристала уздовж того ж напрямку представлений на мал. 9, б. Перше, що упадає в око,—це зникнення вузьких високих піків; потім – зміна форми і висоти невисоких піків. Придивившись уважніше, можна помітити також підвищення рівня розсіювання між піами, що залишилися, своєрідне посилення тла. Але це все саме і відповідає представленню про «плавлення» решітки, що складається з іонів срібла. Коли упорядкована структура іонів срібла зруйнувалася, зникли зв'язані з цією структурою дифракційні максимуми. Решітка йоду збереглася, тому збереглася частина максимумів, чи піків. У той же час руйнування підґрати срібла трохи змінило розподіл заряду в іонах йоду, що привело до зміни форми цих піків. Нарешті, самі іони срібла нікуди не зникли, а просто «хаотизировались», зв'язана з ними щільність заряду як би розмазалася по. кристалу; це і дало загальне підвищення рівня тла.
Для одержання більш тонких даних про перебудову структури кристалів при зміні іонної , провідності використовується метод рентгенівського аналізу. Інформація тут витягається з аналізу слабких періодичних змін (осцилляций) у величині поглинання рентгенівських променів у залежності від довжини їхньої хвилі. Ці осцилляции не мають відношення до дифракції рентгенівських променів, що відбувається на кристалічних ґратах у цілому, а зв'язані з взаємним розташуванням лише найближчих часток (іонів) гратки одне щодо іншого.
Фізична сутність .явища така. Поглинання рентгенівських променів здійснюється в основному в результаті їхньої взаємодії з електронами, що знаходяться на глибоко лежачих енергетичних рівнях (внутрішніх електронних оболонках) вихідних атомів, що утворюють кристал. Ці електрони поглинають енергію рентгенівських променів, за рахунок чого вилітають з «материнського» атома. Виявляється, що в процесі вильоту вони як би відчувають силові електричні поля навколишніх вихідних атомів інших часток, причому ступінь чутливості залежить від енергії електронів, що вилітають, і, таким чином, від енергії випромінювання. Частково розсіюючи на силових полях, ці вибиті електрони несуть інформацію про найближче оточення «материнського» атома, відповідального за поглинання рентгенівських променів. У результаті, аналізуючи поводження коефіцієнта поглинання, можна цю інформацію витягти.