Механізм суперіонної провідності твердих діелектриків (стр. 7 из 8)

тут, як і атоми ванадію утворюють ОЦК решітку, і тому карти ядерноі густини побудовані для тієї ж січної площини, добре порівнянні. Як видно з мал. 11, б, в альфа-фазі чітко спостерігається безперервність у розподілі щільності срібла між тетраедричними позиціями. Цей факт саме і відповідає наявності переходів іонів Ag⁺ однієї позиції в іншу, чи, іншими словами, їхній делокалізації.

Нарешті, на мал. 11, в представлена карта щільності іонів срібла в сульфіді срібла AgS, що також має подібну кристалічну структуру, причому Оцк-решітка утворена атомами сірки. Карта отримана при температурі 300° С, тобто досить далеко від температури суперіонного переходу (179° С). Вона свідчить про те, що щільність срібла як би розмазана по кристалі, і тому іони срібла поводяться як своєрідна «рідина» .

Таким чином, прямі експерименти дають безсумнівне підтвердження ідеї про можливість існування гібридного стану кристалічного тіла як суміші, сполуки твердого каркаса і рідиноподібного розплаву.Експериментатори, природньо, не обмежилися вивченням лише перерахованих сполук. У результаті всієї сукупності такого роду дослідів було незаперечно доведено, що суперіонна провідність зв'язана з ефектом делокалізації певної частини іонів у твердому тілі. Крім того, було встановлено, що існує визначений клас кристалів (будемо називати їх суперіонними кристалами), що можуть знаходитися в двох якісно різних станах. При досить низьких температурах вони поводяться багато в чому подібно традиційним, «звичайним» кристалам (діелектрична фаза). Однак існує визначена, характерна для кожного суперіонного кристала температура, при якій відбувається стрибкоподібне розпорядкування — часткове чи повне — однієї з його підрешіток. У результаті кристал переходить у новий стан, іменований суперіонним. Саме завдяки переходу в цей стан відбувається різке зростання іонної провідності і кристал стає суперіонним провідником (електролітична фаза).

Зрозуміло, що структурне розпорядкування можна інтерпретувати як своєрідне плавлення. При цьому «плавиться» звичайно підрешітка, утворена яким-небудь одним сортом іонів (у моїх конкретних прикладах катіонами срібла і міді). Інша підрешітка, тобто об'ємна структура, утворена іонами іншого сорту (чи декількох сортів), зберігає твердість і тим самим забезпечує механічну міцність твердого тіла як цілого.

Підведемо деякі підсумки. У надпровідному суперіонному стані кристал представляє, образно говорячи, «рідину» мобільних іонів, що знаходяться в кістяку, утвореному малорухомими іонами. Про іонну рідину, звичайно, можна говорити з відомим ступенем умовності, на зразок того, як говорять, наприклад, про електронну рідину чи електронний газ в металах. Традиційна концепція дефектів теорії Френкеля до розглянутих матеріалів у чистому виді, природньо, незастосовна. Якщо, однак, використовувати лише термінологію і якісні представлення цієї теорії, то мова йде про множинне утворення точкових дефектів, що представляють собою іони в міжузілля вакансії. Таких дефектів тут найчастіше виявляється більше, ніж у звичайних іонних кристалах, у мільярди і більше раз.

Разом з тим, оскільки поряд з «розплавленою» розглянуті сполуки містять також тверду підрешітку, остільки їхньої властивості у визначеній. частині збігаються з властивостями традиційних кристалів. Так, у жорсткій підрешітці обов'язково існують (у дуже малій концентрації) власні чи теплові дефекти:

там можуть бути спеціально створені примісні точкові дефекти, завдяки чому іони, що утворюють жорстку підґратку, здобувають можливість переміщатися як у звичайних кристалах. Внесок цих іонів у результуючу іонну провідність, звичайно, мізерно малий. Проте вони можуть, зокрема, впливати на властивості границь розділу твердих електролітів з іншими середовищами (наприклад, металевими електродами) і брати участь у різних процесах поблизу цих границь (про що піде мова трохи нижче).

Повернемося, однак, до розупорядкованої підрешітки. Іони, що звільнилися, можуть під впливом теплових коливань переміщатися усередині твердого тіла, переносячи заряд і забезпечуючи тим самим іонну провідність. З урахуванням уже відомих даних про механізм руху іонів у твердих тілах можна стверджувати, що для реалізації швидкого іонного транспорту необхідне виконання декількох умов.

По-перше, у жорсткій структурі повинне міститися значно більше вакантних позицій, чим іонів, що можуть їх зайняти. Тільки в цьому випадку не буде гострої конкуренції за ці позиції й іони зможуть рухатися «не заважаючи» один одному.

По-друге, вакантні позиції повинні бути такими, щоб іони мали можливість без особливих утруднень переходити з однієї позиції в іншу. Іншими словами, енергетичні бар'єри між сусідніми еквівалентними положеннями не повинні бути занадто високими (тут доречно помітити, що «переборення» бар'єра — поняття відносне: чим вище температура, тим легше здійснюються перескоки; важливо, щоб ще до температури плавлення чи розпаду сполуки бар'єри між позиціями стали для іонів переборні).

Нарешті, по-третє, повинна існувати зв'язна сітка шляхів руху іонів у каркасі, створюваному жорскою підрешіткою, тобто вакантні і відносно легко доступні позиції повинні не групуватися окремими «островами», а як би просочувати весь матеріал. У противному випадку може мати місце лише велика частота перескоків між близькими позиціями без помітного іонного переносу заряду через провідник у цілому. При виконанні сформульованих умов рухливість іонів у твердому матеріалі виявляється досить високою — практично такою ж, як, наприклад, у воді. Якщо число рухливих іонів велике, то електрична іонна провідність цього матеріалу природнім чином виявляється близька до провідності концентрованого розчину рідкого електроліту. Тверде тіло, що володіє такими властивостями, є всі підстави називати твердим електролітом.В даний час синтезовано і вивчено безліч сполук, що володіють високою — більш 0,01 (Ом^.см^-1) – ионною провідністю, у яких носіями струму є позитивно заряджені іони срібла, міді, натрію, калію, літію, цинку, негативно заряджені іони фтору, брому, кисню і ряд інших іонів обох знаків. Сімейство твердих електролітів надзвичайно розширилося. Воно стало настільки ж численним (багато десятків поєднаннь), як і різноманітним, і має сенс ознайомитися з ним докладніше.

Почнемо знов-таки з «класичного» твердого електроліту Agl, що надає можливість найбільш чітко виявити структурні особливості, характерні для безлічі сполук такого роду. Високотемпературна α-модифікація йодистого срібла, у якій він має аномально високу іонну провідність, вивчена дуже детально. Перші результати з залученням рентгеноструктурного аналізу були отримані Штроком у 1934 р., тобто більш ніж через 20 років після виявлення дивних аномалій у поводженні цього матеріалу. Штрок працював з порошковими зразками, потім його дані неодноразово перевірялися й уточнювалися на монокристалах, а також із залученням нейтронографічних методів. Установлено, що в цілому ранні дослідження відтворюють правильну картину будови α-фази йодиду срібла, хоча. деякі деталі були, звичайно, уточнені.

Його тверда структура являє собою щільно упаковані аніони йоду І^-, що утворюють об’ємно-центровану кубічну ґратку (мал. 12). Так званий елементарний осередок таких ґраток включає два іони — центральний іон куба і по 1/8 від кожного з восьми іонів у вершинах куба. Усі ґратки відтворюються трансляціями (повтореннями) елементарного осередку в трьох взаємно перпендикулярних напрямках.

Між відносно великими іонами йоду знаходиться велике число порожнеч, у яких можуть розташовуватися катіони срібла, що мають порівняно невеликі розміри (згадаємо про відносні розміри іонів хлору і натрію — див. мал. 8). Такі порожнечі мають близькі об’єми, але відрізняються формою, а також числом їхніх найближчих навколишніх іонів йоду (координаційним числом). На один елементарний осередок доводиться 6 позицій, що знаходяться між двома аніонами, тобто з подвійною координацією (вони називаються b-позиції), 12 позицій з чотириразовою координацією (d-позиції) і 24 позицій із триразовою координацією (h-позиції). Усього позицій 42, а оскільки на один елементарний осередок, що містить два аніони йоду, приходиться два катіони срібла, то на кожний катион срібла приходиться 21 позиція.

Найбільш тонким є питання про розподіл катіонів Ag⁺ по цих позиціях. Різні позиції мають різні координаційні числа, тому не потрібно затверджувати, що всі три групи цих позицій можуть бути зайняті катіонами срібла з рівною імовірністю. Спеціально проведені розрахунки показали, що потенційна енергія цих катіонів у позиціях різних типів повинна незначно розрізнятися — лише на величину, порівнянну з енергією теплових коливань. Але це означає, що імовірності їхнього заповнення повинні бути близький одне до одного.

Таким чином, структура йодиду срібла містить велике число більш-менш еквівалентних, причому геометрично близько розташованих одне до одного, місць (позицій) для іонів срібла. Саме у цьому випадку й утворяться траєкторії майже безперешкодного руху іонів від позиції до позиції. Це показують строгі обчислення, але якісно це зрозуміло і без розрахунків: спробуйте мисленно зблизити між собою «дрібні» ямки, зображені на мал. 4. Очевидно, що висота бар'єра між ямками зменшиться, одночасно зменшиться енергія активації, тим самим перехід іонів між ямками-міжвузіллями полегшиться. У результаті катіони срібла в α-фазі виявляються як би безупинно “кочують” по вільних позиціях у твердій підрешітці йоду. Деяке розходження в імовірностях перебування катіонів у позиціях різних типів означає просто різну відносну тривалість перебування їх у цих позиціях. Іншими словами, α-Ag являє собою яскравий приклад твердого електроліту (чи суперіонного провідника), що містить жорстку аніонну підрешітку, що занурена в катіонну рідину.