Нанотехнология в электротехнических и радиоэлектронных материалах (стр. 2 из 3)

Первоначально был реализован контактный метод, в котором кончик зонда (обычно алмазный или кремниевый с упрочняющим покрытием) непрерывно находился в контакте с исследуемой поверхностью. При всей кажущейся простоте реализации, этот способ обладает серьезным недостатком: в нем велика вероятность повреждения поверхности образца и кончика иглы.

В 1995 году был предложен «неконтактный» режим, позволивший достичь истинно атомного разрешения и снизить нагрузку на кончик зонда и исследуемую поверхность. Этот метод реализуется путем измерения параметров собственных колебаний кантилевера (резонансной частоты, затухания, сдвига фазы между приложенной возбуждающей силой и смещением), игла которого находится достаточно далеко от поверхности (десятки или сотни ангстрем) и взаимодействует с ней посредством дальнодействующих сил Ван дер Ваальса (см. рис. 3). Промежуточный режим «квазиконтакта» (tappingmode в англоязычной литературе), а также регистрация латеральных сил (FrictionForceMicroscopy - FFM) еще более повышают пространственное разрешение.

Типичные размеры кантилеверов лежат в диапазоне 10-100 мкм (длина) х 3-10 мкм (ширина) х 0,1-1 мкм (толщина). Обычно коэффициент жесткости кантилевера (~ 0,01-1 Н/м) как минимум на порядок меньше величины характерных упругих констант межатомного взаимодействия в исследуемом материале (~ 10 Н/м). При таких габаритах собственная частота изгибных колебаний кантилевера колеблется от 100 кГц до единиц МГц, добротность (в вакууме) достигает порядка сотен тысяч, а чувствительность -фемтоньютонов (10 ^,5 Н). Ультратонкие монокристаллические кремниевые кантилеверы, изготовленные в IBM (толщиной всего в 60 нм!), способны детектировать силы величиной в несколько аттоньютонов (10"¹⁸ Н). Критичным местом для AFM является материал и геометрия кончика иглы, определяющие ее стойкость и пространственное разрешение метода. Эквивалентный радиус закругления современных игл из алмаза или кремния, покрытого алмазной пленкой, имеет типичное значение 10 - 30 нм, что в благоприятных условиях достаточно для достижения атомного разрешения. Однако в процессах модифицирования поверхности или AFM-литографии стойкость иглы пока является серьезной проблемой.

Ближнепольная оптическая микроскопия (ScanningNear-fieldOpticMicroscopy - SNOM). Зондом в этом случае является оптический волновод (световолокно), сужающейся на том конце, который обращен к образцу, до диаметра меньше длины волны света (рис. 5). В этих условиях световая волна не выходит из волновода на большое расстояние, а лишь слегка «вываливается» из его кончика. На другом конце волновода установлены лазер и фотоприемник отраженного от свободного торца света. При малом расстоянии между исследуемой поверхностью и кончиком зонда амплитуда и фаза отраженной световой волны меняются, что и служит сигналом, используемым при построении трехмерного изображения поверхности. В последнее время лазер и фотоприемники стали формировать на самом кончике зонда методами нанотехнологии, что позволяет объединить возможности АРМ и SNOM(рис. 6), а также и других зондовых методов.

Рис. 5. Ближнепольная оптическая микроскопия (SNOM):

1- волновод, сужающийся к нижнему концу; 2- фотоприемник; 3- световое поле открытого конца волновода с диаметром меньше длины волны света

Рис. 6. Схема комбинированного зонда:

1- острие; 2-4- напыленные гетерослои, образующие лазер, фотоприемник, термопару и т.д.

Следует заметить, что описанные способы SPM и их многочисленные модификации строят изображение исследуемой поверхности на мониторе компьютера при поддержке мощных специализированных программ, фильтрующих, обрабатывающих и корректирующих сигнал с зонда в соответствии с поставленными задачами исследования. Так что к полученному трехмерному изображению поверхности необходимо относиться как к некому условному образу, несущему количественную информацию о физических, химических, топологических и других локальных особенностях поверхности. В лучших модификациях STM и AFM относительно легко достигается атомное разрешение, за которое пучковая электронная микроскопия боролась более полвека и сейчас достигает его в крайне редких случаях.

Размеры и стоимость зондовых микроскопов значительно ниже, чем стоимость традиционных электронных, а возможности больше: они могут работать при комнатной, повышенной и криогенной температурах, на воздухе, в вакууме и в жидкости, в условиях действия сильных магнитных и электрических полей, СВЧ и оптического облучения и т.п. Зондовыми методами можно исследовать самые разнообразные материалы: проводящие, диэлектрические, биологические и другие без существенного повреждения объекта и трудоемкой подготовки его поверхности. Они могут использоваться для локального определения атомных конфигураций, магнитных, электрических, тепловых, химических и других свойств поверхности. Поэтому SPM получила широкое распространение в последние годы.

2. Методы и приборы для исследования размеров зерен и их распределения в нанокристаллическом образце

Для того, чтобы определить структуру кристалла и установить положения атомов в решетке, вещество облучают пучком рентгеновских лучей, электронов или нейтронов. Основное различие этих методов состоит в том, что рентгеновские лучи рассеиваются электронной оболочкой атома; электроны же рассеиваются суммарным потенциалом атома, т.е. в рассеивании участвуют и электронная оболочка атома, и ядро; нейтроны рассеиваются ядрами атомов. Наиболее развит и наиболее широко употребляется для изучения жидкого состояния веществ метод дифракции рентгеновских лучей. Однако его применение сопряжено со значительными экспериментальными трудностями, связанными, в основном, с большими временами экспозиции, иногда достигающими нескольких дней. Такое затруднение отпадает в электронографии, где экспозиции измеряются секундами, и, кроме того, количество исследуемого материала может быть весьма малым. Нейтронография, по сравнению с рентгеновским и электронографическим методами, выигрывает в том, что факторы рассеивания для нейтронов изотропны, т.е. отсутствует угловая зависимость атомных факторов рассеивания нейтронов. Недостатком методов электронографии и нейтронографии является трудность учета фона.

Рассмотрим этот метод на примере рентгеновских лучей, но суть при использовании двух других источников излучения не меняется. В одном из методов получения рентгенограммы – картины дифракции рентгеновских лучей – пучок направляют на образец под фиксированным углом, а сам кристалл вращают в большом диапазоне углов. Каждый обнаруженный рентгеновский сигнал соответствует когерентному отражению от ряда плоскостей кристалла, для которых выполняется условие Вульфа-Брегга:

как показано на рис.7, где d – расстояние между отражающими плоскостями, θ – угол между пучком и плоскостью отражения, λ – длина волны рентгеновского излучения, п – целое число. Каждая кристаллографическая плоскость обозначается тремя индексами h, k, l, и для кубической решетки они являются отношениями отрезков, отсекаемых плоскостью на декартовых координатах x, y, z. Расстояние d между соседними кристаллографическими плоскостями для простой кубической решетки с параметром решетки а выражается весьма просто:

Из этого соотношения видно, что плоскости с большими индексами расположены ближе друг к другу, а согласно закону Вульфо-Брегга брегговский угол для них – больше. Пример картины рентгеновской дифракции представлен на рис.8.

Рис.7. Отражение рентгеновского пучка, падающего под углом θ к двум параллельным плоскостям, разделенными расстоянием d. Показана разность длины путей

при отрадении от этих двух плоскостей.

Рис. 8. Пример данных рентгеновской дифракции.

Для получения полной информации о кристаллической структуре рентгенограмма записывается при вращении образца относительно трех взаимно перпендикулярный осей. Это обеспечивает полноту информации по различным кристаллографическим плоскостям решетки.

Следующим шагом анализа является обработка этих данных для выяснения положений атомов в элементарной ячейке посредством математической операции, называемой преобразованием Фурье. Это преобразование позволяет определить, к какой именно пространственной группе принадлежит данный образец, а также параметры решетки и углы между ними. Кроме того, могут быть вычислены и положения атомов в элементарной ячейке. Также ширина брегговских пиков на угловой зависимости амплитуды содержит информацию о среднем размере зерна нанокристаллического объекта. Так как ширина пиков определяется не только размером зерна, но и внутренними напряжениями, инструментальным уширением линий и другими факторами, то для корректного извлечения из рентгеноструктурных данных размеров зерен необходимо учесть инструментальное уширение и вычесть вклад внутренних напряжений. В предположении сферичности зерен, их диаметр D зависит от объема V как