Фізичні методи дослідження полімерів, їх електричні випробування (стр. 4 из 6)

1.2 Дилатометрія

1.2.1 Лінійна дилатометрія

Зміни лінійних розмірів твердих тіл реєструються в лінійних дилатометрах. Для вимірів використовуються зразки у вигляді циліндрів, ниток, плівок. Ряд дилатометрів для дослідження полімерних циліндричних зразків невеликих розмірів у широкому температурному інтервалі розроблений Бартенєвим. Циліндричний зразок, поміщений у трубку, притиснутий до її дна штовхачем, з'єднаним з індикатором переміщень, за показниками якого визначається зміна розмірів зразка. Спеціальна автоматична система дозволяє прохолоджувати й нагрівати зразок з постійною швидкістю. Для створення й забезпечення в процесі роботи контакту зразка із трубкою дилатометра і штоком використовуються пружини із противагами. Малі зусилля на зразок (50–150 Н) забезпечують досить високу точність вимірів (2–5%). Швидкості зміни температури в такому дилатометрі малі, що пов'язане з необхідністю уникати більших градієнтів температур за зразком.

Вимірювання лінійного теплового розширення в широкому інтервалі швидкостей зміни температури проводять на тонких полімерних плівках і нитках. Для такого типу зразків Сидоровичем і Кувшинским була розроблена високочутлива установка, що дозволяє нагрівати й охолоджувати зразки з постійною швидкістю в межах від 0,5 °С/год до 2 °С/хв, а також підтримувати ізотермічні умови з точністю до ±0,2 °С протягом декількох діб. Виміри проводяться у вакуумі на вільно висячих зразках, і поряд з дилатометричними вимірами може бути проведене й зважування зразків. Типові розміри плівок: довжина до 100 мм, ширина 2–3 мм. Реєстрація зміни довжини зразка здійснюється двома катетометрами.

1.2.2 Об'ємна дилатометрія

Лінійна дилатометрія виключає можливість дослідження рідких або легко деформуючих тіл. Для цих цілей використовують об'ємні дилатометри. Вони широко застосовуються й для дослідження твердих полімерів. Найпростіший об'ємний скляний дилатометр складається з колби, у яку поміщають досліджуваний об'єкт, і каліброваного капіляра, з'єднаного з колбою. Ця система заповнюється під вакуумом дилатометричною рідиною. У якості останньої найчастіше використовується ртуть (для досліджень у температурному інтервалі від -38 і приблизно до +300 °С) або рідини (до -100 °С и нижче). Діаметр капіляра (зазвичай рівний 0,5–2,0 мм) і загальний обсяг дилатометра вибирають відповідно до необхідної точності вимірів. Обсяг зразка розраховується за відомими значеннями загального обсягу й обсягу заповнюючої рідини (з відповідними виправленнями). Під час вимірів дилатометр перебуває в термостатуючому обладнанні, яке дозволяє підтримувати з необхідною точністю температуру або змінювати її по заданій програмі. Швидкості нагрівання й охолодження в дилатометрах незначні (1 °С/хв), що обумовлене можливістю виникнення досить великих температурних градієнтів у зразках при високих швидкостях нагрівання.

Детально конструкції скляних дилатометрів для дослідження полімерів і методика роботи з ними описані Беккедалем і Коваксом. Точність визначення обсягу залежить від точності реєстрації висоти меніска дилатометричної рідини й температури. При реєстрації висоти меніска з точністю до 0,2 мм і температури з точністю до 0,01 °С точність виміру питомого обсягу може досягати 1%. В останні роки дилатометричні виміри прагнуть повністю автоматизувати, для цього застосовують різні електричні й електромеханічні системи контролю зміни обсягу.

Об'ємна дилатометрія з більшим успіхом використовується не тільки для визначення теплового розширення твердих тіл і рідин, але й для дослідження фазовых перетворень у полімерах. Фізичною основою застосування дилатометра в цих цілях є зміна, що відбувається при фазових перетвореннях, обсягу, обумовлена зміною відстані між атомами й молекулами. Дилатометрія часто є найбільш простим, доступним і точним методом дослідження кінетики фазових перетворень, зокрема кристалізації полімерів. Кінетика процесу може бути оцінена на підставі співвідношення висот меніска в початковий, кінцевий і проміжний моменти часу. Такі відносні виміри особливо прості, оскільки не вимагають абсолютного калібрування дилатометра.

Ряд факторів може виявитись джерелом помилок у цих простих вимірах. Найважливішими з них є довільність вибору початку й кінця процесу й неізотермічність процесу за рахунок теплоти кристалізації. Юберрайтер і Стейнер досліджували вплив розмірів зразка, неізотермічності процесу, невизначеності у виборі точки початку процесу й інших факторів на дилатометричні кінетичні параметри й показали, як можна звести до мінімуму вплив цих факторів. Деякі із зазначених джерел помилок можна виключити, використовуючи мікродилатометри зі зразками масою 0,1–0,5 г.

Дилатометри спеціальних конструкцій дозволяють досліджувати кінетику кристалізації розтягнутих еластомерів, а також зміна обсягу, що супроводжує деформацію.

Експериментальні можливості дилатометрії можуть бути значно розширені при використанні її поряд з іншими методами в єдиній установці. Така комплексна установка для дослідження кінетики кристалізації полімерів поєднує в собі мікрокалориметр і мікродилатометр. Вона дозволяє проводити одночасно вимірювання кінетики виділення тепла при кристалізації й зміни обсягу на тому самому зразку в однакових температурних умовах. Це значною мірою допомагає ідентифікувати результати.

Ще один метод реєстрації зміни щільності при кристалізації полягає в гідростатичнім зважуванні зразка в рідині, що перебуває при температурі кристалізаці. Додатковим джерелом помилок при користуванні цим методом є конвекційні потоки в рідині.

1.3 Методи дослідження теплопровідності й температуропровідності полімерів

Полімери є поганими провідниками тепла, тобто мають низьку тепло- і температуропровідність.

Експериментальні методи визначення теплопровідності полімерів можуть бути розділені на дві групи. До першої групи відносяться методи, засновані на закономірностях стаціонарного, а до другої – нестаціонарного теплового потоку. Температуропровідність безпосередньо може бути визначена лише в нестаціонарних теплових режимах. Хоча тепло- і температуропровідність зв'язані простим співвідношенням, методи їх вимірювання принципово різняться. Для визначення теплопровідності необхідно одержати абсолютне або порівняльне значення теплового потоку, у той час як для визначення температуропровідності досить одних лише температурних вимірів.

1.3.1 Стаціонарні методи

У приладах, робота яких заснована на стаціонарних методах, розподіл температури в зразку не залежить від часу. Для тіл простої геометричної форми, у яких температурне поле одномірне, з урахуванням закону Фур'є приводить до рівняння

де Q – кількість теплоти, що проходить за одиницю часу від ізотермічної поверхні з температурою Т

до ізотермічної поверхні з температурою Т , К -коефіцієнт форми зразка.

Основні труднощі при використанні приладів, робота яких заснована на стаціонарних методах, пов'язані зі створенням рівномірного одномірного теплового потоку: повинні бути усунуті витоки тепла й забезпечений ідеальний контакт зразка з іншими елементами приладу. Головним недоліком стаціонарних методів є тривалість установлення необхідного теплового режиму при кожній заданій температурі. Це практично виключає можливість застосування стаціонарних методів для дослідження полімерів при підвищених температурах, коли тривала підготовка до виміру може супроводжуватися окисними й деструкційними процесами. Однак стаціонарні методи є найбільш точними й дозволяють надійно визначати коефіцієнт теплопровідності як при відсутності переходів, так і в області переходів і структурних перетвореннях.

Прилади, робота яких заснована на закономірностях стаціонарного теплового потоку, різняться геометрією зразків, способами обліку й компенсації витоків тепла, характером нагрівання, розміщенням нагрівачів і ін. Поряд з абсолютними методами, що дозволяють на підставі вимірюваних величин визначати значення коефіцієнта теплопровідності, використовують також відносні методи, у яких для визначення теплопровідності застосовують еталонний матеріал з відомими тепловими характеристиками.

Для виміру коефіцієнта теплопровідності при низьких температурах звичайно використовується наступна схема. При тепловому режимі, що встановився, визначається різниця температур

між двома фіксованими точками циліндричного зразка, з'єднаного по торцях із джерелом і стоком тепла. Довжина зразка вибирається в межах 5–10 см при діаметрі 1–2 см. Теплові потоки вибираються таким чином, щоб Т становила 2–8% від температури зразка. Точність визначення коефіцієнта теплопровідності залежить від температури й становить 4–10%.

Наскільки важливий гарний тепловий контакт зразків з нагрівачем і пластинами, особливо для полімерів у твердому стані. При вимірюванні у вакуумі, коли істотну роль відіграють термічні опори повітряних прошарків між твердим полімером і металом (контакт зразка із пластинами носить точковий характер), відбувається різке зростання коефіцієнта теплопровідності в області розм'якшення; у дійсності ж причиною цього зростання є різке поліпшення теплового контакту. Використання при вимірах газоподібного гелію, що володіє високою теплопровідністю, приводить до принципово відмінної експериментальної кривої з характерним для розм'якшення полімерів зламом.