Молекулярна спектроскопія (стр. 2 из 2)

I = I₀e^–kl =

,

k, k₁₀ і ε, ε₁₀ – відповідно коефіцієнти наближення і екстинкції досліджуваної речовини,

С_М – концентрація цієї речовини,

l – товщина шару.

Величина

називається коефіцієнтом пропускання, а величини

D = kl = εC_Ml =

,

D₁₀ = k₁₀l = ε₁₀C_Ml =

називаються оптикою густини зразка.

Саме Т, D, k або ε при побудові спектрів поглинання відкладають в якості міри поглинювальної здатності по осі ординат.

Основні характеристики енергетичних рівнів і молекулярних систем

Всі енергетичні рівні атомів і молекул підрозділяють на дві групи – вироджені і не вироджені. В тих випадках, коли даному значенню енергії (Е) відповідає один стаціонарний стан (який характеризується сукупністю фізичних признаків – розподілом електронної густини, довжинами зв’язків тощо), такий енергетичний рівень називають невиродженим.

Якщо ж одному значенню енергії (Е) відповідають два і більше (в загальному виміру q) стаціонарних стани, які відрізняються деякими властивостями (крім енергії!), то такий енергетичний рівень називається виродженим із степенем виродження q.

При наявності додаткової взаємодії (наприклад, при прикладанні зовнішнього магнітного поля, вплив поля кристалічної решітки тощо) може відбуватись зняття виродження, що приводить до розщеплення відповідного енергетичного рівня атома або молекули на декілька компонент (в загальному випадку g компонент). Величину g називають статистичною вагою рівня. Явище виродження енергетичних рівнів тісно пов’язане з властивостями симетрії молекул і хвильових функцій, а також із законом квантування моментів кількості руху та їх проекцій.

Населеність енергетичних рівнів

Населеність енергетичних рівнів визначається розподілом молекул по величині енергії Е. Якщо в одиниці об’єму досліджуваної речовини міститься N молекул, то всі вони в кожний момент розприділені певним чином по відповіднім рівням енергії, причому виконується умова, якщо маємо N рівнів

N = N₁ + N₂ + … + N_n.

Поділимо обидві частини рівняння на N, одержимо

де .

Сукупність значень ρ_i, що визначає частку молекул, що знаходяться в тому чи іншому енергетичному стані, носить назву функції розподілу молекул по рівнях.

Всі види розподілу молекул можна розділити на дві основні групи – рівноважні і нерівноважні. Рівноважний розподіл здійснюється тільки в умовах термодинамічної рівноваги між речовиною і полем випромінювання. Нерівноважний розподіл спостерігається в тих випадках, коли на досліджувану молекулярну систему діють потужні зовнішні джерела збудження. Таким чином, рівноважні функції розподілу залежать тільки від властивостей досліджуваних молекул і температури, тоді як нерівноважні, крім того, – від інтенсивності зовнішніх джерел збудження.

Слід звернути увагу на те, що при переході молекули з одного стаціонарного стану в інший супроводжується більшою або меншою зміною всієї сукупності її фізико-хімічних параметрів. По суті в результаті такого переходу незмінним залишається тільки число ядер і електронів, а також послідовність сполучення атомів у молекулі, тоді, як наприклад, дипольний момент, поляризуємість, розподіл електронної густини, реакційна здатність властивості симетрії і інші характеристики можуть значно змінитися.

Квантування моментів кількості руху і їх проекцій

Особливо велике значення для молекулярної спектроскопії має питання про вектор моменту кількості руху J системи, і законах його квантування.

Кожному стаціонарному стану атома або молекули відповідає певна величина цього моменту і його проекцій J_Z на деякий виділений напрямок Z (наприклад, на напрямок зовнішнього або магнітного поля). Для вільної системи квантується квадрат вектора моменту. Закон квантування записується у вигляді: J² = j(j + 1), де j – квантове число, значення якого рівні послідовним цілим і напівцілим числам, тобто: j = 0,

, 1, , 2... . Для різних квантових систем і їх енергетичних станів квантові числа j можуть бути або цілими, або напівцілими, в залежності від числа часток в системі і їх властивостей. Закон квантування проекції механічного момента має вигляд: J_Z = m_j, де m_j – магнітне квантове число, яке набуває (2j + 1) значення (від j до –j, що відрізняються один від одного на одиницю:

m_j = j, j – 1, j – 2, … –j + 1, –j.

Для прикладу на малюнку показано графічне квантування для j = 1 i 2.

В законі квантування проекції моменту кількості руху закладений фізичний зміст виродження енергетичних рівнів. Рівень енергії із заданим значенням j завжди вироджений, причому степінь виродження: g_j = 2j + 1.

Форма, положення і інтенсивність смуг в молекулярних спектрах

Кожен реальний рівень енергії характеризується деякою шириною δЕ, а кожен квантовий перехід і відповідна йому спектральна смуга не є монохроматичними і займають у спектрі деякий інтервал частот δ_v, при цьому

δE_ij ≈ δE₁ + δE_j; δn_ij =

.

Мал. . Схема переходів між енергетичними рівнями, що мають деяку кінцеву ширину.

Виходячи з співвідношення невизначеності між часом і енергією, можемо записати:

δЕ · δt =

,

де δt – час перебування системи в якому-небудь стані,

δЕ – характеризує інтервал можливих енергій однієї системи.

Рівень буде нескінченно вузьким лише при δt ® ¥; такою є природна ширина основного або нормального стану молекули.

Види руху у молекулі і типи молекулярних спектрів

Особливостями молекулярних спектрів є те, що вони відрізняють їх від атомних спектрів, і визначаються тим, що рух часток, що утворюють молекулу, значно складніший, ніж у атомах. Поряд з рухом електронів (як валентних, тобто тих, що приймають участь в утворенні хімічного зв’язку, так і локалізованих біля ядер відповідних атомів), в молекулі може відчуватись періодична зміна відносного положення ядер (коливний рух молекули), а також періодична зміна її орієнтації в просторі як цілого (обертовий рух молекули).

У відповідності з сучасними уявленнями, повна енергія молекули Е в будь-якому стаціонарному стані може бути приблизно представлена як сума електронного, коливного і обертового руху, тобто

Е = Е_ел + Е_кол + Е_об.

Але слід підкреслити, що при більш строгому розгляді необхідно враховувати також взаємодію різних видів руху молекули один з одним, тобто

Е = Е_ел + Е_кол + Е_об + Е¢_{ел–кол} + Е¢_ел–об + Е¢_{кол–об},

Е¢ – відповідні енергії взаємодії.

Теорія і експеримент показують, що електронна енергія молекули значно перевищує коливну, а коливна – обертову, тобто

Е_ел >> E_кол >> E_об.

Порівняння коливної і електронної енергій. З класичної точки зору електронні спектри відповідають коливанням пружно зв’язаного електрона, частота якого рівна

,

де K_ел – силова постійна (постійна пружного зв’язку електрона),

m_ел – маса електрона.

Коливні спектри відповідають коливному руху ядер відносно одне одного, і частота коливання виражається формулою

,

де М – приведена маса ядер:

(М₁ і М₂ – маси зв’язаних ядер),

K – силові постійні, що характеризують коливний рух ядер.

Для молекул K_ел = K_кол. Е_ел = hn_ел, Е_кол = hn_кол.

.

Порівняння обертової енергії з електронною. Електронна енергія рівна кінетичній енергії обертання електронів навколо ядра:

,

де

– момент кількості руху електрона по орбіталі,

а – віддаль електрона від ядра,

m_e – маса електрона.

Обертова енергія молекули визначається за формулою:

,

де

– обертовий момент кількості руху,

І – момент інерції,

М – приведена маса ядер,

ρ – розміри молекули.

= ; а » ρ. Тоді .

Якщо виразити енергію в ккал/моль, то Е_ел ~ 100 ккал/моль, Е_кол ~ 1–10 ккал/моль, Е_об ~ 0,01–0,1 ккал/моль. Саме ця різниця в порядку Е_ел, Е_кол і Е_об приводить до того, що електронні, коливні і обертові спектри так різко відрізняються один від одного. Електронні спектри лежать в інтервалі частот від 10 000 см^–1 і вище, коливні займають область примірно від 100 до 10 000 см^–1, а обертові – нижче 100 см^–1.

Обертовим спектрам відповідає випромінювання, що лежить в далекій інфрачервоній області оптичного спектра.

Коливним спектрам відповідають переходи, що лежать в ближній інфрачервоній області.

Електронним спектрам відповідає випромінювання, що лежать у видимій або ультрафіолетовій області.