Обертові, коливні і електронні спектри молекул (стр. 5 из 6)

Для груп нижчої симетрії число типів симетрії рівне порядку групи.

Для молекул, рівноважна конфігурація яких має осі симетрії, n ³ 3 і відноситься до точкових груп середньої і вищої симетрії класифікація коливань по типам симетрії більш складна. В цих випадках, як уже вказувалося раніше, є типи симетрії, яким відповідають вироджені коливання, а сама два рази вироджені коливання при наявності виділеної осі симетрії порядка n ³ 3 і два і три рази вироджені коливання при наявності декількох осей симетрії порядка n ³ 3.

Крім класифікації коливань молекули на валентні і деформаційні, важливе значення має поділ коливань по степені їх локалізації. Поряд з коливаннями всієї молекули як цілого, можуть бути коливання, локалізовані на певних зв’язках або кутах.

Типовим прикладом нелокалізованих коливань всієї молекули як цілого є коливання вуглецевого ланцюга у молекулах вуглеводнів.

Прикладом коливань, локалізованих в певній частині молекули, можуть служити коливання атомів С = С в органічних сполуках: зміна довжини цього зв’язку проходить в значній мірі незалежно від зміни інших кутів і зв’язків. Локалізація коливань в певних частинах молекули, або певному зв’язку безпосередньо залежить від співвідношення між масами атомів, що коливаються.

Якщо між собою зв’язані два атоми різної маси, то в коливанні відносно спільного центра ваги приймає участь в основному легкий. Наприклад, у зв’язку С–Н маса атома С у 12 раз більше маси атома Н, тому атом С залишається практично у спокої, а коливається Н.

Електронні спектри молекул

До основних характеристик кожного електронного стану молекули відносяться енергія, хвильова функція, степінь виродження, мультиплетність і час життя.

Енергія молекули в заданому стані є функцією ядерної конфігурації, але звичайно за енергію електронного стану приймають її мінімальне значення, що відповідає рівноважній ядерній конфігурації: Е_е < E(R_e), де R_e – сукупність рівноважних значень ядерних координат. Електронний стан, для якого Е_е змінюється, називається основним, а наступні – першим, другим і т.д. збудженими електронними станами:

.Основний стан прийнято позначати буквою Х, а наступні – в порядку латинського алфавіту: А, В, С….

Для кожного електронного стану характерна своя функція потенціальної енергії. Для двохатомної молекули ця крива залежить від міжядерної віддалі (r). Схема відносного розміщення потенціальних кривих для двохатомної молекули можна зобразити так (мал.):

Мал. Потенціальні криві для електронних станів двохатомної молекули: 0 – для основного стану r_e;

1, 2 – для стійких збуджених станів;

3 – крива відштовхування.

Для кожного електронного стану характерний свій набір коливних рівнів енергії, а кожен коливний набір – обертових рівнів.

Хвильова функція y_е, що являє собою розв’язок електронного рівняння Шредінгера, описує електронний стан молекул, тобто розподіл електронної густини.

Електронні стани можуть бути невиродженими і виродженими, якщо одному значенню енергії відповідає одне або декілька хвильових функцій, а степінь виродження стану рівна числу таких функцій. Вироджені стани зустрічаються в молекулах середньої і власної симетрії.

На енергію електронного стану впливає сумарний спін електронів і стан характеризується мультиплетністю. Результуючий електронний спін представляє векторну суму спинів електронів: S =

; S = 0 або .

Спін-орбітальна взаємодія, тобто зв’язок спіна з орбітальним моментом кількості руху електронів може приводити до розщеплення електронного стану на 2S + 1 компонентів. Ця величина і є мультиплетність стану. При S = 0 мультиплетність рівна 1 і стан називається синглетним; при S = 1, х = 3 – триплетним.

Електронний стан молекули може бути охарактеризований середнім часом життя t_n – середній час знаходження молекули в даному n-стані. Ця величина обернена імовірності переходу із одного електронного стану на більш низькі рівні: t_n =

. Для основного електронного стану t₀ = ¥, для інших станів від 10^–4 до 10⁹ сек.

Теорія приводить до наступних правил відбору для радіаційних переходів в двохатомних молекулах:

Dl = 0, ±1; DS = 0; – « –; + « +; u « g.

Квантовий перехід є забороненим, якщо це диктується хоча б одним із правил відбору. Так, наприклад, переходи між

і заборонені лише по мультиплетності.

1. Електронні стани і спектри двохатомних молекул.

Електронний рух і електронні спектри можуть бути розглянуті тільки в рамках квантово-механічних уявлень. Згідно цих уявлень кожен стан електронної оболонки молекули характеризується повним орбітальним L і спіновим S моментами кількості руху. Завдяки наявності в двохатомній молекулі аксіальної симетрії важливе значення має проекція моменту L на виділений напрямок, яка задається величиною відповідного квантового орбітального числа L. Електронні стани молекул, яким відповідають значення

L = 0, 1, 2, 3…

S П D Ф…,

позначаються відповідними символами.

Крім квантового орбітального числа L кожен електронний стан характеризується спіновим квантовим числом S, яке визначає мультиплетність даного стану q (q = 2S + 1), тобто число енергетичих підрівнів, на які воно може розщепитися у зовнішньому полі.

Мультиплетність рівня записується у вигляді відповідного індексу зліва зверху по відношенню до символу стану. Наприклад, ³P – відповідає L = 1; S = 1.

Стани, у яких S = 0, називаються синглетними (одиничними). Стани, для яких S = 1 – триплетні (потрійні).

Електронні стани двохатомних молекул можуть розрізнятися також за властивостями симетрії. В основі цього лежить поведінка хвильових функцій молекули при операціях симетрії. Для операції відбиття в площині симетрії, що проходить через вісь молекули, стани можуть бути або додатніми (+), або від’ємними (–) в залежності від того, зберігає чи змінює при цьому знак хвильова функція y. Цей індекс пишеться біля символу стану зверху справа.

Якщо двохатомна молекула складається з двох одинакових атомів, то вона має центр симетрії. По відношенню до операції відбиття в центрі симетрії електронні стани таких молекул підрозділяються на парні (q) і непарні (u). Цей індекс пишеться внизу справа відносно символа стану.

Так, основний емпіричний стан молекули відносно (Н¯Н) є стан

, тобто L = 0; S = 0 (синглетний, додатній і парний), якщо ж молекула Н₂ знаходиться в першому збудженому електронному стані, то стан , L = 0; S = 1 (триплетний, додатній, непарний).

Дуже важливо, що з певних електронних станів вихідних атомів виникає цілком визначений набір електронних станів молекули, причому на основі властивостей симетрії можна встановити характеристики цих атомів – значення квантових чисел L і S, додатність або від’ємність S-станів, парність і непарність станів у випадку молекули, що складається з одинакових атомів.

Перш за все, легко можна витзначити значення L станів молекули, які виникають з станів атомів з заданими значеннями L₁ і L₂ повних орбітальних моментів. Два взаємодіючі атоми можна розглядати як молекулу, на вісь якої проектуються моменти L₁ і L₂:

= L₁, L₁–1, …, – L₁;

= L₂, L₂–1, …, – L₂.

Повна проекція рівна

+ і її абсолютне значення рівне L, тобто L = | + |. Таким чином, L приймає значення від 0 до L₁ + L₂. При цьому S-станів одержиться стільки разів, скільки разів сума + виявиться рівною нулю, P-стани – стільки разів, скільки ця сума рівна +1 і –1 і т.д. Наприклад, комбінація двох S станів дає лише один S-стан, комбінація S і Р дає по одному S- і P-стану, комбінація двох атомних Р-станів дає три S-стани, два P-стани і один D-стан: