Квантово-механічна теорія будови речовини (стр. 7 из 8)
Центральний атом називається комплексоутворювачем, а координовані навколо нього молекули або іони – лігендами. Число, що показує кількість лігендів, називається координаційним.
Координаційне число комплексу залежить від природи лігендів (їх розміри), координаційної ємності та стеричних факторів. Число місць, що займає координована група в координаційній сфері, визначає координаційну ємність групи або дентатність. Лігенди можуть займати одне, два, три і більше координаційних місць, тобто їхня дентатність може бути моно-, бі-, три-, тетра- і т. д. Монодентатними є молекули Н2О, NH3 іони F–, Cl–, Br–, CN–, SCN–; бідентатними – СO32–, SO42–, SO32–, C2H42–, C4H4O62–.
Просторова інтерпретація координаційних чисел. Найважливішим висновком координаційної теорії Вернера є положення про просторовий характер координації лігендів центральним атомом.
У координаційних сполуках з к. r = 4 рівномірне розміщення чотирьох лігендів навколо центрального атома може бути реалізоване у трьох геометричних фігурах: квадраті, тетраедрі і тетрагональній піраміді. Дальші дослідження показали, що для сполук з к. r = 4 характерні дві геометричні конфігурації – квадрат і тетраедр.
Сполукам к. r = 6 відповідає октаедр. В деяких сполуках реалізується тригональна призма і тетрагональна піраміда. Для сполук з к. r = 2 – лінійна і кутова конфігурація; з к. r = 3 – трикутник або тригональна піраміда.
Ізомерія координаційних сполук. Зміна розміщення лігендів у межах однієї координаційної сфери, обмін їх місцями з зовнішніми іонами, або зміна характеру приєднання до центрального атома багатоатомного лігенду приводить до ізомерії координаційних сполук. Для координаційних сполук відомі такі види ізомерії: геометрична (цис-, транс-ізомерія), оптична, сольватна, іонізаційна, координаційна ізомерія зв’язку та ін.
[Pt(NH3)2Cl2] – ліганди утворюють квадрат, к. r = 4.
[Co(NH3)4Cl2], к. r = 6.
Оптичні ізомери – обертають площину поляризації світла на одинаковий кут, але один – вправо, а другий – вліво.
Причиною сольватної ізомерії є неодинаковий розподіл молекул розчинника між внутрішньою і зовнішньою координатними сферами CrCl3 · 6H2O:
[Cr(H2O)6]Cl3; [Cr(H2O)5Cl]Cl2 · H2O; [Cr(H2O)4Cl2]Cl · 2H2O; [Cr(H2O)3Cl3] · 3H2O
Іонізаційна ізомерія – зумовлена різним розподілом кислотних залишків між внутрішньою і зовнішньою сферами при певному емпіричному складі сполук
CoBrSO4 · 5NH3: [Co(NH3)5Br]SO4 і [Co(NH3)5SO4]Br.
Якщо координаційна сполука складається з двох або більше комплексів, то різні центральні атоми можуть обчислюватися своїми лігендами, без зміни загального складу. В цьому полягає координаційна ізомерія. Наприклад
CrCo(NH3)6(CN)6]: [Co(NH2)6][Cr(CN)6] і [Co(CN)6[Cr(NH3)6]
Ізомерія зв’язку може виявлятись тоді, коли лігенди містять два різних атоми, здатних координуватись з центральним атомом. Наприклад:
[Co(NH3)5ONO]X2; [Co(NH3)5NO2]X2; група ONO зв’язана з Со(ІІІ) через кисень, а група NO2 через азот
Напрямленість ковалентного зв’язку. Відповідно до методу ВЗ хімічний зв’язок між атомами зумовлюється перекриванням s-, p-, d- і f-орбіталей, які мають просторову напрямленість. Тому і хімічний зв’язок, який утворюється за їх участю має в просторі повне напрямлення
Гібридизація атомних орбіталей. Просторова конфігурація молекул. Геометрична конфігурація молекул визначається взаємним розміщенням у просторі атомних орбіталей. Для пояснення геометричної конфігурації за методом ВЗ використовують уявлення про гібридизацію атомних орбіталей.
Метод молекулярних орбіталей. Метод валентних зв’язків побудований на ідеї утворення електронних пар молоефективний при розгляді молекул з непарним числом електронів. Важко пояснити також, виходячи з методу валентних зв’язків, парамагнетизм.
Метод молекулярних орбіталей приводить до тих же результатів, що і метод валентних зв’язків, але має деякі переваги. Основна ідея методу МОЛКАО полягає в розгляді руху електрона в молекулі аналогічна тому як і в окремих атомах. Тому вводяться поняття молекулярної орбіталі, квантові числа, що характеризують стан електронів у молекулі і под.
В методі МО вважається, що даний електрон рухається в молекулі в полі кількох ядер. Стан електрона, коли він перебуває у одного з ядер (А), описується хвильовою функцією yА, якщо електрон знаходиться біля другого ядра В, то його стан описується функцією yВ. Якщо електрон розміщується десь біля ядер А і В, то стан електрона в цьому випадку можна описати з допомогою лінійної комбінації атомних орбіталей yА ± yВ (звідси назва методу МОЛКАО, або ЛКАО – лінійна комбінація атомних орбіталей. Тому
y1 = yА + yВ,
або
y2 = yА – yВ.
У випадку y1 електрон виявляється між ядрами атомів у другому випадку такої можливості електрон немає.
Імовірність знайти електрон А біля ядра А пропорційна yА2, а у В – yВ2:
y12 = yА2 + yВ2 + 2yА · yВ,
y22 = yА2 + yВ2 – 2yА · yВ.
Як видно з наведених рівнянь, y12 більша ніж сума квадратів yА2 + yВ2 на величину 2yА · yВ. Це означає, що у електрона, стан якого описується функцією y1, більша імовірність опинитися між атомами А і В, ніж розміститися у якого-небудь окремого атома. В цьому випадку між атомами А і В утворюється хімічний зв’язок. Квадрат функції y22 менший від суми квадратів – імовірність того, що електрон виявиться між атомами мала і хімічний зв’язок не утвориться. Але кожна функція – це молекулярна орбіталь. Отже, існують дві молекулярні орбіталі: одна, що відповідає утворенню зв’язку, називається зв’язуючою (функція y1), друга – розпушуючою (y2) (мал. ).
Якщо електрони розміщується на розпушуючій орбіталі, то вони обумовлюють сили відштовхування. Виникнення двох молекулярних орбіталей при взаємодії двох атомних можна зрозуміти з таких міркувань. На кожній АО і МО можна розмістити максимум два електрони (по принципу Паулі). Всього на молекулярних орбіталях повинно розміститись чотири електрони. Звідси зрозуміло, що повинно бути дві молекулярні орбіталі. Енергетичний рівень електрона розміщеного на орбіталі, що описується y1 нижчий, ніж рівень електрона, що займає орбітель y2. Виходячи з цього, зрозуміло, що орбітель y1 має область, де електронні хмари перекриваються, а орбітель y2 такоє області немає.
Електрони, що займають зв’язуючу орбітель має антипаралельні спіни. Якщо спіни паралельні, то один електрон попадає на зв’язуючу орбітель, другий – на розпушуючу (на одній орбіталі (згідно принципу Паулі) ці електрони перебувати не можуть. Енергія електронів на зв’язуючих орбіталях (Е1) нижча ніж енергія електронів на вихідних атомних орбіталях, а енергія на розпушуючих (Е*) вища. Електрони перш за все займають зв’язуючі орбіталі. Поява електронів на розпушуючих орбіталях означає виникнення сил відштовхування.
При виконанні даної умови притягання обумовлене парою електронів на зв’язуючій орбіталі повністю компенсується відштовхуванням, що викликається парою електронів на розрихляючій орбіталі. По цій причині взаємодія орбіталей атомів, на яких уже перебувають по два електрони, не приводить до зв’язування. Наприклад, атом Не, що містить два електрони на першій оболонці, взаємодіє з другим атомом Не і виникають дві молекулярні орбіталі (зв’язуюча і розпушуюча), то на кожній з них виявиться по два електрони. В результаті притягування буде повністю скомпенсовано відштовхуванням, тому молекула Не2 утворитися не може.
Якщо різниця між енергетичними рівнями електронів, що перебувають біля різних ядер велика, то перекривання не проходить і такі електрони не приймають участь в утворенні зв’язку. Відповідні молекулярні орбіталі називають незв’язуючими.
Число хімічних зв’язків (порядок зв’язку) визначається половиною різниці між числом електронів на зв’язуючих і розпушуючих орбіталей.
Метод МО розглядає молекулу як сукупність ядер і
, в якій електрони рухаються в полі всіх інших електронів і ядер. Відповідно до методу МО всі електрони певної молекули перебувають не на атомних, а на відповідних молекулярних орбіталях. Електронина них розміщуються згідно принципу Паулі, правилом Гунда в міру зростання їх енергії.Стан молекули описується сукупністю електронних молекулярних дво- або багатоцентрових орбіталей, кожна з яких відповідає певному набору молекулярних квантових чисел.
Розташування МО відносно атомних ядер визначається квантовим число λ. Різні МО характеризуються певними числами λ і мають свої буквенні позначення: λ = 0 – σ; λ = ±1 – π; λ = ±2 – δ; λ = ±3 – j. Кожний
характеризується спіновим числом ms, яке може мати тільки два значення. З цього випливає, що на кожній молекулярній орбіталі може розміститися лише два електрони.