ДИПЛОМНАЯ РАБОТА
ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ СЕНСИБИЛИЗИРОВАННОЙ ФОСФОРЕСЦЕНЦИИ В ТВЁРДЫХ РАСТВОРАХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Содержание.
Введение…………………………………………………………………………2
I. Основные закономерности сенсибилизированной фосфоресценции в твёрдых растворах органических соединений.
1.1. Особенности распределения примесных молекул в замороженных н.-парафиновых растворах при 77К………………………6
1.2. Особенности триплет-триплетного переноса энергии в н.-парафиновых растворах при 77К…………………………………………….9
1.3. Тушение люминесценции органических молекул в растворах различного рода ассоциатами………………………………………………16
II. Объекты исследования и техника эксперимента……………...24
2.1. Объекты исследования…………………………………………..24
2.2. Техника эксперимента…………………………………………...31
III. Влияние отжига на параметры фосфоресценции дибромдифенилоксида и аценафтена в н.-октане………………36
3.1.Обработка полученных данных…………………………………38
3.2.Основные результаты и выводы………………………………..44
Литература………………………………………………………………….47
Введение.
С проблемой безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения исследователям приходится сталкиваться при изучении самых разнообразных систем в таких областях науки как люминесценция, фотосинтез, радиационная физика и химия, биоэнергетика.
Фундаментальные представления о механизмах переноса энергии базируются в основном на классических результатах по фотонике синтетических органических соединений в конденсированных средах [1-3]. Хорошими модельными системами, которые часто используются для экспериментального изучения и проверки выводов теории переноса энергии триплетного возбуждения между молекулами, являются твёрдые растворы органических соединений. Это обусловлено своеобразием их физических свойств и возможностью широкого практического применения [4,5]. К таким средам относятся стекла активированные атомами или ионами, поликристаллические растворы, активированные полимерные пленки.
Основные закономерности межмолекулярного триплет-триплетного переноса энергии были установлены именно при исследовании тушения фосфоресценции молекул донора молекулами акцептора в этих системах. Однако даже для наиболее изученных донорно-акцепторных пар параметры переноса энергии триплетного возбуждения существенно отличаются у различных авторов [5-8].
Квантово – механическая теория триплет-триплетного переноса энергии в конденсированных средах была развита в работах Ферстера и Декстера [14,15].
Одним из выводов теории является то, что взаимодействие между компонентами донорно – акцепторной пары не влияет на константы скоростей как излучательной, так и безызлучательной дезактивации возбуждений акцептора. Именно это положение теории Фёрстера – Декстера (наряду с некоторыми другими) подвергается критике в новой теории переноса энергии, разрабатываемой в последнее время В.Я. Артюховым и Г.В. Майером [2]. Согласно этой теории взаимодействие между компонентами в донорно – акцепторной паре возмущает электронные состояния изолированных молекул еще до возбуждения молекул донора. При этом можно ожидать изменения константы скорости излучательной дезактивации энергии электронного возбуждения как в молекулах донора, так и в молекулах акцептора.
Наиболее актуальным вопрос о взаимном влиянии компонент донорно – акцепторной смеси на константы скоростей излучательной и безызлучательной дезактивации возбуждений является для межмолекулярного триплет – триплетного переноса энергии, поскольку он происходит при малых расстояниях между компонентами, так как обусловлен обменными взаимодействиями.
Таким образом, изучение механизмов дезактивации триплетных молекул в твердых растворах при их сенсибилизированном возбуждении и определение их вклада в дезактивацию возбуждений имеет актуальное значение для теории и практики межмолекулярного переноса энергии по обменно – резонансному механизму в конденсированных средах и является необходимым этапом дальнейшего развития его теоретических основ.
Актуальность работы. В настоящее время актуальным является исследование свойств органических люминофоров ввиду широкого применения их для решения задач как прикладного, так и фундаментального характера. Проведенные к настоящему времени исследования фосфоресценции твердых растворов, где возможна сенсибилизация энергии, показали, что концентрационное тушение можно уменьшить, использовав процесс отжига раствора. При этом наблюдается увеличение интенсивности фосфоресценции как донора, так и акцептора.Однако, как показали опыты проведенные Дерябиным М.И. и Куликовой О.И., увеличение интенсивности фосфоресценции молекул донора происходит в меньшее число раз. Данный эффект был обнаружен для смесей бензофенон-нафталин, бензофенон-аценафтен и антрон-флуорен в н.-парафинах. В моем дипломном проекте был заменен бензофенон в качестве донора энергии на дибромдифенилоксид. Если бензофенон, нафталин, аценафтен являются «звеньями одной цепи» (схожие по свойствам), то дибромдифенилоксид резко отличается от аценафтена по своим физико-химическим характеристикам и, поэтому, данное исследование представляет особый интерес.
Целью настоящей работы является исследование влияния отжига на параметры фосфоресценции донорно-акцепторной смеси дибромдифенилоксида и аценафтена в н.-октане. В соответствии с целью были поставлены следующие задачи:
1. Исследование изменения спектра фосфоресценции данной смеси под действием отжига.
2. Определение времени затухания фосфоресценции акцептора до и после отжига.
3. Изучение закона изменения интенсивности фосфоресценции акцептора от времени отжига.
4. Изучение закона зависимости константы скорости процесса от температуры (проверка аррениусовского характера процесса).
Дипломная работа состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы.
Первая глава носит обзорный характер. В ней приведены краткие сведения об основных направлениях исследования межмолекулярного триплет-триплетного переноса энергии в твердых средах. Также произведен анализ распределения примесных молекул в замороженных н.-парафинах. Дан обзор работ по концентрационному тушению триплетных состояний органических молекул в твердых растворах и влиянию температуры на эффективность переноса энергии триплетного возбуждения. Обосновывается постановка задач настоящей работы.
Во второй главе рассмотрены методические вопросы, где решаются проблемы выбора объектов исследования и подготовка техники эксперимента.
В третьей главе изложены результаты исследования влияния отжига образца на концентрацию триплетных молекул акцептора энергии. Установлено, что отжиг раствора может приводить как к увеличению интенсивности, так и к ее уменьшению (в зависимости от выбора используемых веществможет приводить как к увеличению интенсивности, так и к ее уменьшению ()_______________________________________________________).
Далее произведен анализ результатов работы. Рассмотрено влияние возможных механизмов концентрационного тушения в данных системах на параметры фосфоресценции донорно-акцепторной смеси и проведено сравнение их с экспериментальными данными. На основании этого сформулирован вывод о том, что отклонение результатов от полученных ранее связано с особенностью используемого донора энергии.
В заключении суммированы основные результаты и выводы.
Обнаруженное действие отжига как процесса, приводящего не только к снятию концентрационного тушения в н.-парафиновых растворах, но и к усилению тушения открывает перспективы дальнейшего исследования его применения к другим системам.
I. Основные закономерности сенсибилизированной фосфоресценции в твёрдых растворах органических соединений.
1.1. Особенности распределения примесных молекул в замороженных Н.-парафиновых растворах при 77К.
Молекулы растворенного вещества в н.-парафинах при кристаллизации могут оказаться внедренными в микрокристаллы парафина, либо могут быть вытеснены на поверхность. Молекулы примеси, внедренные в микрокристаллы, жестко фиксируются в них и хорошо изолированы друг от друга. Эти молекулы в случае слабого электрон-фононного взаимодействия дают квазилинейчатый спектр. Молекулы, адсорбированные на поверхности микрокристаллов, существуют либо в одиночном состоянии, либо в виде ассоциированных образований вплоть до агрегатов. Это зависит от концентрации примеси и «удобства» растворителя [60]. Для одиночных вытесненных молекул характерны сравнительно диффузные (хотя и достаточно структурные), полосатые молекулярные спектры, подобные таковым в стеклообразных растворителях. Ассоциация примесных молекул имеет преимущество в данном классе растворителей по сравнению со стеклообразными из-за создания их повышенных локальных концентраций при кристаллизации. В процессе роста микрокристаллов происходит вытеснение молекул примесей в оставшуюся область пространства. Агрегаты в ряде случаев характеризуются широкими бесструктурными полосами [60].
При высоких концентрациях в «удобных» растворителях часть молекул внедряется в кристаллы растворителя, а часть вытесняется. В неудобных же растворителях практически все молекулы вытесняются на поверхность. Поэтому локальная концентрация молекул примеси на поверхности кристаллов будет больше в неудобных растворителях, чем в удобных при одной и той же средней концентрации. Этим, по-видимому, объясняется то, что в неудобных растворителях аномальная температурная зависимость наблюдается при меньших концентрациях и более чётко выражена. Это даёт основание предположить, что процесс, ответственный за увеличение числа триплетных молекул, происходит на поверхности кристаллов. А так как сенсибилизированная фосфоресценция наблюдается в результате переноса энергии, то молекулы донора и акцептора, участвующие в процессе переноса находятся на поверхности кристаллов. Это подтверждает и вид спектров сенсибилизированной фосфоресценции для всех исследуемых соединений, который имеет диффузный характер.