Технология получения и физические свойства тонких пленок (стр. 1 из 3)

Реферат

ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТОНКИХ ПЛЕНОК

В настоящее время, актуальной является проблема изучения процессов получения и исследования физических свойств перовскитов, в которых в некотором температурном интервале сосуществуют электрическая и магнитная дипольные структуры. Феррит висмута BiFeO3 является наиболее типичным и наиболее широко изученным представителем этого класса соединений. В частности, симметрия феррита висмута допускает существование линейного магнитоэлектрического эффекта, спонтанной намагниченности и тороидного магнитного момента [1,2]. Однако в объемных образцах их наблюдение оказывается невозможным из-за наличия пространственно-модулированной спиновой структуры. Разрушение последней возможно как при замещении ионов висмута изовалентными катионами, так и при получении тонких пленок [3-5].

Образцы LaxBi1-xFeO3 (x=0; 0.03, 0.06, 0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 1) были изготовлены по обычной керамической технологии. Синтез осуществлялся в лаборатории магнитных материалов Института физики твердого тела и полупроводников НАН Беларуси по следующей реакции:

Особенностью данных веществ является то, что только BiFeO3 может быть получен при нормальном давлении, остальные синтезируются при повышенном давлении. Объемные образцы LaxBi1-xFeO3 (x=0.03, 0.06, 0.1, 0.2, 0.3, 0.5) спекались в течение 1 минуты при температуре 973K и под давлением 7ГПа. Для образцов, полученных по такой методике, характерно отсутствие трещин и больших пор. Цилиндрические слитки сохраняют металлический блеск. Пористость образцов синтезированных под давлением, находится в пределах 4-6% в зависимости от состава. Увеличение концентрации катионов лантана приводит к тому, что средний размер кристаллитов увеличивается, и они принимают продолговатую форму.

Пленки BiFeO3 получены с помощью стандартной установки для вакуумного напыления пленок УВН-71Р-2 по методу «вспышки». В соответствии с этим методом на танталовый испаритель, имеющий температуру выше 2000˚С падают крупинки порошка синтезированного заранее BiFeO3. Подложки из стекла находятся на таком расстоянии 100 мм от испарителя, которое обеспечивает разогрев их до 300˚С.

Пленки более однородны по размерам кристаллитов по отношению к изоструктурным объемным образцам (рис.1).

Рис. 1. Изображение поверхности пленки BiFeO3.

Полученные данные хорошо согласуются, с результатами независимых измерений [6]. Области белого цвета на поверхности феррит-висмутовой пленки представляют собой островки примеси Bi2O3 с повышенным содержанием висмута. Эти наросты имеют проводимость в 100 тысяч раз меньшую проводимости самой пленки и могут представлять существенную проблему как при интерпретации результатов исследования, так и при практическом использовании пленок. Результаты количественного исследования химического состава свидетельствуют об однородном, распределении составных элементов по всему объему. Установлено также присутствие примеси кремния обусловленной материалом стеклянной подложки. Кристаллическая структура пленки заметно отличается от структуры объемного образца Согласно литературным данным тонкие пленки BiFeO3, напыленные из объемных порошков, обладающих R3c структурой, кристаллизуются как в моноклинной, так и в тетрагональной кристаллической решетке [3,7]. Результаты исследования полученных образцов не позволяют точно определить тип решетки пленки, так как на экспериментальных дифрактограммах присутствуют рефлексы, часть из которых можно отнести к моноклинной, а часть к тетрагональной структуре.

Рентгенограмма исходного порошка BiFeO3 содержит рефлексы небольшого количества не прореагировавших до конца порошков Bi2O3 и Fe2O3, на основе которых был проведен синтез поликристаллического BiFeO3. Остальные рефлексы индицируются на основе ромбоэдрической структуры. Рентгенофлуоресцентный анализ исходных порошков Bi2O3 и Fe2O3 указывает на избыток кислорода в обоих окислах (9-11% ат.). Тем не менее, для метода «вспышки» при испарении окислов характерна некоторая потеря кислорода, поэтому в пленках компонентный состав должен наиболее точно соответствовать формульному.

Перед напылением пленок было проведено исследование магнитных свойств объемного образца. Температурная зависимость χ(Т) объемного образца подобна зависимости, полученной в [1] и указывает на отсутствие спонтанной намагниченности и на то, что в исследуемом BiFeO3, температура Нееля соответствует 640 К. Это значение хорошо корелирует с температурой Нееля, определенной в [1]. После магнитных измерений на порошках в диапазоне температур 80÷1000К повторно исследовано их кристаллическое состояние. Анализ рентгенограммы образца, на котором были проведены магнитные исследования, показывает, что непрореагировавшая часть окислов Bi2O3 и Fe2O3 сохраняется, только незначительно изменились интенсивности некоторых рефлексов. Это говорит о структурной устойчивости в указанном интервале температур. Непрореагировавшие окислы при напылении методом «вспышки» не могут повлиять на появление побочной фазы, так как при этом методе структура пленки определяется условиями рекристаллизации пара, в котором соблюдается нужный компонентный состав получаемой пленки. На рис. 2 представлены результаты исследования магнитных свойств пленки.

Рис. 2. Температурные зависимости величины удельной намагниченности пленки BiFeO3.

В тонкопленочном состоянии BiFeO3 проявляют слабую намагниченность (до 8 Гаусс·см3/г) при 80 К. Температура перехода «магнитный порядок – магнитный беспорядок» при нагревании тонкопленочного образца составляет Т1 ~ 550К. Небольшой максимум при Т2 = 670К можно связать с нарушением метастабильного состояния пленки и переходом ее в более устойчивое кристаллическое состояние с ромбоэдрической структурой при Т3 ~ 800К. В этой структуре BiFeO3 не обладает удельной намагниченностью, свойственной ферромагнитному упорядочению. На полное исчезновение нескомпенсированного магнитного момента в пленке указывает зависимость σ(Т), наблюдаемая при охлаждения тонкопленочного образца. Величина намагниченности пленок становится сравнимой с величиной намагниченности, характерной для антиферромагнетика (менее 1 Гаусс·см3/г).

На основании полученных результатов эксперимента можно сделать вывод, что существование слабого ферромагнетизма в пленках BiFeO3 обусловлено возникновением неравновесного кристаллического состояния. Если бы в пленках присутствовала «parasitic phase» окиси γ-Fe2O3 в количествах не поддающихся регистрации дифракцией рентгеновских лучей (<5%), то температура Кюри, характерная для γ-Fe2O3, кристаллизующегося в структуре шпинели, была бы непременно зафиксирована. На температурной зависимости σ(Т) пленки La0.3Bi0.7FeO3 [8] намагниченность, свойственная ферромагнетизму, исчезает также при 550 К, но без всякого максимума выше этой температуры, и эту зависимость также нельзя интерпретировать как обусловленую присутствием фазы γ-Fe2O3.

На основании полученных результатов можно сделать выводы:

1. Разработана методика получения, и синтезированы объемные и тонкопленочные поликристаллические образцы высокотемпературных перовскитоподобных сегнетомагнетиков LaxBi1-xFeO3 (x=0.0; 0.01; 0.03; 0.1; 0.2; 0.3; 0.5). Установлено, что тонкие пленки феррита висмута обладают моноклинной кристаллической решеткой, в отличие от ромбоэдрического объемного образца. В тонкопленочном состоянии величина удельной намагниченности возрастает при температуре 77 К в 9 раз в La0,3Bi0,7FeO3 и в 4 раза в BiFeO3 по отношению к соответствующим объемным образцам.

2. Увеличение удельной намагниченности объемных образцов вызванное допированием лантаном при переходе от х=0.03 до х=0.1 составляет 7% при температуре 77 К. Величина удельной намагниченности тонкой пленки BiFeO3 на 24% превышает значение, полученное для пленки La0,3Bi0,7FeO3. При увеличении температуры до 1000 К наблюдается необратимая деградация магнитных свойств пленок BiFeO3, вызванная структурными изменениями, что подтверждается результатами рентенографического анализа.

Манганиты со структурой перовскита с общей формулой R(1-x)AxMnO3 (R=редкая земля, A=Ca, Sr, Ba, Pb) характеризуются интересными физическими свойствами и изучаются эти вещества уже несколько десятков лет. Фазовые диаграммы и физические свойства твердых растворов в некоторых соединениях кардинально меняются при изменении концентрации компонент раствора. Кроме того, в зависимости от состава, как чистые соединения, так и их твердые растворы испытывают разнообразные структурные фазовые переходы и физические свойства существенным образом зависят от искажений кристаллической решетки. Важную роль в формировании необычных свойств манганитов играют колебания кристаллической решетки и информация о фононном спектре этих соединений важна для понимания их свойств.

Объектами исследования в данной работе являются соединения LaMnO3, CaMnO3 и La(1-x)CaxMnO3 с концентрациями x=1/3, 1/2, 2/3. В рамках обобщенной модели Гордона-Кима ионного кристалла, с учетом деформируемости и дипольных и квадрупольных искажений электронной плотности ионов [1], были выполнены расчеты частот колебаний решетки, высокочастотная диэлектрическая проницаемость и эффективные заряды Борна этих соединений в кубической, тетрагональной и ромбической фазах. Из фононных спектров кубической фазы (Рис. 1) видно что кубическая структура данных соединений нестабильна по отношению к определенным модам колебаний решетки. Наиболее нестабильной для всех исследуемых соединений является трехкратно вырожденная мода R25 принадлежащая точке R = π/а(1,1,1) зоны Бриллюэна. Собственный вектор данной моды соответствует «повороту» кислородного октаэдра MnO6.