Кристаллическая структура керамик Tl2Ba2, полученных с использованием высокого давления (стр. 1 из 3)

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА КЕРАМИК Tl₂Ba₂ , ПОЛУЧЕННЫХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ

(реферат)

Введение

Актуальной проблемой до сих пор является определение роли кристаллохимических параметров высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) в повышении температуры перехода в сверхпроводящее состояние (T_c). Интерес к оксофторидам вызван тем, что частичное замещение кислорода на фтор приводит к изменению концентрации носителей заряда в Cu-O плоскостях купратных сверхпроводников, что в конечном итоге, определяет сверхпроводящие свойства оксофторидов. Определение взаимосвязи большинства ВТСП характеристик с содержанием носителей заряда обуславливает стремление к поиску критических кристаллохимических параметров, определяющих Т_с. Параболическую зависимость Т_с в зависимости от содержания дырок имеют большинство ВСТП фаз. Тем не менее, содержание дырок является не единственным параметром, определяющим Т_с, так как нет общей зависимости Т_с от содержания дырок для абсолютно всех ВТСП фаз. Известно [1,2], что Т_с зависит от расстояний d (Cu-Cu) в CuO₂ плоскости и от d (CuO₂ - A) от CuO₂ плоскости до соответствующей плоскости катионов А (А=Ca, Sr, Ba, Y и т.д.). В тоже время, средние расстояния d (Cu-Cu) и d (CuO₂ - A), определяемые из дифракционных экспериментов несут информацию о дырочной концентрации (р) (расстояние d (Cu-Cu) уменьшается, а расстояние d (CuO₂ - A) - увеличивается с ростом концентрации дырок). Однако, расстояния зависят не только от р, но также и от геометрического фактора (размеры и заряды катионов в остальных слоях). Поэтому зависимость Т_с от кристаллохимических параметров в сверхпроводнике более полно выражается комбинацией таких величин как d (CuO₂ - A) и d (Cu-Cu), которые содержат информацию о дырочной концентрации, размере и заряде катионов А.

Из имеющихся экспериментальных данных следует, что влияние фтора на структуру и электрофизические свойства таллиевых высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) практически не изучено. Исходя из изложенного, целью работы является поиск взаимосвязи между кристаллохимическими параметрами и Т_с для таллиевой керамики Tl₂Ba₂CaCu₂O_yF_{x (}х=0; 0,1; 0,2).

Образцы таллий содержащих керамик готовились из пероксида бария, дифторида бария и оксидов таллия, меди, кальция. Учет повышенной летучести таллия был произведен добавлением избыточного количества Tl₂O_{3 (}10 мас.%), так что исходная шихта имела состав: 1.1×Tl₂O₃+ x/2 ×BaF₂+ (2-x/2) ×BaO₂+1.0×CaO+2.0×CuO, где х = 0,0; 0,1; 0,2. Предварительное прессование составов осуществлялось при давлении 100 МПа (образцы изготавливались в виде таблеток Ø12 мм и высотой 4-5 мм). Затем таблетки заворачивались во фторопластовую пленку и помещались в контейнер для последующей обработки в аппарате высокого давления. Диапазон прикладываемого давления составил (1 - 5) ГПа. Выдержка под давлением составляла 5 минут при комнатной температуре. После обработки давлением полученные образцы помещались в печь. Синтез образцов проводился в одну стадию на воздухе при температуре 825 °С, в течение 3 часов (скорость набора температуры 2.85 ºС/мин). Для изучения структуры керамик применялся рентгеноструктурный анализ (дифрактометр ДРОН-3М, CuK_α - монохроматическое излучение, шаг сканирования 0.02˚, диапазон сканирования 20˚ - 60˚, экспозиция 10 секунд в каждой точке). Все расчеты проводились с помощью программы QUANTO [3]. Для всех синтезированных образцов были измерены параметры сверхпроводящего перехода резистивным методом (четырехконтактный метод) на постоянном токе. Чувствительность нуль-индикатора составляла 5×10^-9 В. Значение температуры перехода в сверхпроводящее состояние (Т_{с (10 - 90%))} определялось как средняя точка отрезка между температурами, соответствующими 10 и 90% сигнала. Ширина перехода также определялась на уровне 10 и 90% сигнала. Температурные исследования электросопротивления и восприимчивости проводились в интервале 77-300 К. Температура контролировалась с точностью ±0,2 К.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ. Синтез образцов был проведен при 825 ⁰С. Полученные при этой температуре образцы с точки зрения рентгенофазового анализа были однофазными. В то время как однофазность керамических образцов тех же составов, но без применения высокого давления (ВД), достигалась лишь при 840 ⁰С [4]. Таким образом, применение ВД на стадии компактирования исходной шихты позволяет снизить температуру синтеза керамики (c 840 до 825 ⁰С). Более ранние исследования [4] показали, что величина ширины перехода в сверхпроводящее состояние для образцов, синтезированных без использования ВД, составляла не менее 11 К, в то время как для большинства обработанных ВД керамических образцов эта величина составляет 4-7 К. Так как ширина перехода в сверхпроводящее состояние свидетельствует о качестве образцов, очевидно, что приложение ВД способствует получению более совершенных образцов, которые имеют большую плотность и меньшую дефектность по таллию (поскольку приложение ВД способствует уменьшению степени летучести таллия в ходе синтеза). Температуры перехода в сверхпроводящее состояние (Т_с) образцов, обработанных ВД (табл.1), соответствуют значениям температур перехода в сверхпроводящее состояние для образцов, полученных без использования ВД [4]. Отмечено небольшое увеличение значения Т_с с ростом температуры синтеза для всех образцов. Схожая закономерность, видимо, имеет место с ростом величины прикладываемого давления. Так для образцов не содержащих фтор с ростом величины прикладываемого давления происходит изменение Т_с от 105,1 К (1 ГПа) до 106 К (5 ГПа) при температуре синтеза 825 ⁰С. Для выяснения роли кристаллохимических параметров в повышении температуры перехода для уточнения не были взяты образцы, обработанные давлением 5 ГПа, т.к значения их температур перехода в сверхпроводящее состояние практически не отличались от соответствующих величин образцов, обработанных давлением 2,5 ГПа. Кристаллическая структура керамических образцов системы Tl-2212 уточнялась в рамках пространственной группы I4/mmm. Похожей моделью пользовались авторы в [6,7] (рис.1). В исходной модели предполагалось, что атомы фтора замещают атомы кислорода не в медь-содержащей плоскости, как это предполагалось в некоторых работах, например, в [8], а в позициях О (2), как это было показано авторами в работе [9]. Результаты уточнения приведены в [13]. По результатам уточнения были рассчитаны величины J, d (Cu-Cu) и (D₁+D₂) [13]. Анализ результатов уточнения параметров решетки показывает, что с ростом величины высокого давления компактирования от 1 до 2,5 ГПа происходит: уменьшение расстояния О3 - О2; увеличение расстояния Cu- O2; уменьшение расстояния Са - O1; уменьшение расстояния Ва - O3; практически не меняется координата z_O3; увеличение координаты z_Ba. А с изменением х от 0 до 0,2: практически не меняется координата z_Tl; уменьшается координата z_Ba; уменьшение расстояния Ва - O3. Изменения параметров решетки не всегда адекватно отражают тонкие изменения в структуре, которые, видимо, и имеют решающее влияние на величину температуры перехода. Наибольшему воздействию в связи с изменением величины давления и концентрации фтора подверглись атомы бария. Что качественно согласуется с данными, приведенными в [10]. Более того, расстояние d (CuO₂ - Ba) действительно изменяется с изменением содержания фтора (судя по изменению координаты z_Ba). Характер изменения координаты z_Ba говорит о большем содержании дырок (что согласуется с [2,10,11]) в образцах с меньшим х (с ростом х координата z_Ba уменьшается, следовательно, содержание дырок уменьшается). Небольшое увеличение z_Baс ростом давления от 1 до 2,5 ГПа, по всей видимости, может свидетельствовать о некотором увеличении содержания дырок с ростом величины давления. В пользу уменьшения числа дырок с увеличением содержания фтора свидетельствует рост расстояний d (Cu-Cu) (рис.2), что согласуется с работой [2].

Рис.1 Кристаллическая структура Tl₂Ba₂CaCu₂O_y

Рис.2 Зависимость расстояния d (Cu - Cu) от содержания фтора (x)

Рис.3 Зависимость температуры перехода в сверхпроводящее состояние от суммы "эффективных" расстояний D₁+D₂

Таблица 1. Температура перехода в сверхпроводящее состояние образцов системы Tl₂Ba₂CaCu₂O_8-x/2F_x (где x=0; 0,1; 0,2)

Рис.4. Зависимость температуры перехода в сверхпроводящее состояние от J

Таким образом, возникновение дырок на атомах меди, расположенных на концах диагонали квадрата купратной сетки, должно приводить к следующим структурным изменениям: сжатию квадрата путем смещения атомов меди; сдвигу атомов бария от плоскости квадрата. Сдвиг атомов бария от плоскости квадрата купратной сетки связан с необходимостью сохранения равновесных расстояний между атомами бария и атомами кислорода, расположенными в плоскости CuO₂ и соответствует минимальной потенциальной энергии, поэтому он не зависит от способа возникновения дырок. Строя в [1,2,11] зависимость Т_с от отношения J (J=d (Cu-Cu) / (D₁+D₂)) и (D₁+D₂), авторы обнаружили, что все ВТСП фазы могут быть разделены только на две группы с присущей зависимостью Т_с (J): фазы с одним слоем CuO₂ и с несколькими слоями. График такой зависимости схож с параболой. Однако, более близкая аппроксимация этой зависимости дает уравнение полинома третьей степени (рис.3,4). J растет с ростом размера и заряда катиона А [2]. Зависимости построены на основе структурных данных 131 соединения (включая Hg-1201, Tl-2201 фазы, имеющие в решетке одну плоскость CuO₂, и соединения, имеющие 2-4 плоскости меди, фаз Y-123, 124, 247; Hg-1212, 1213, 1223, 1234, 2212; Tl-1212, 1223, 2212, 2223; Tl_0,5Pb_0,5-1212,1223; Hg_0,5Pb_0,5-1212 и др.). На графики нанесены точки, рассчитанные по результатам уточнения наших систем (величины Т_с взяты как температуры начала перехода в сверхпроводящее состояние, как и в [1,2,11]). Как может быть видно из графиков, полученные нами точки хорошо "ложатся" на предложенную зависимость. Что с одной стороны подтверждает достаточную точность измерения структурных параметров для образцов нашей системы, а с другой стороны свидетельствует в пользу выбора параметров J и (D₁+D₂) для описания зависимости температуры перехода в сверхпроводящее состояние от кристаллохимических параметров. Таким образом, управление изменением расстояний Cu-Cu и CuO₂ - Ba может явиться одним из способов изменения Т_с.