Физические основы нанесения покрытий методом распыления (стр. 5 из 6)

Уникальные свойства металлизированных полимерных материалов обусловливают их широкое применение в различных отраслях промышленности. На протяжении последних лет наблюдается устойчивая тенденция роста потребления различных металлизированных полимеров. Причем первое место с существенным отрывом занимают металлизированные АБС-пластики. Это связано с большим объемом его потребления в автомобилестроении. Доля применения металлизированных полимерных материалов в этой отрасли составляет 35…40 %. В остальных отраслях потребление распределяется следующим образом: электроника – 24, приборостроение – 21, судостроение и другие отрасли - 21 %.

Основными способами, позволяющими формировать металлические покрытия на поверхности полимерных материалов, являются химическая, гальваническая, вакуумная металлизация, металлизация распылением и некоторые другие. По сравнению с ними вакуумная металлизация отличается, во-первых, более широкими возможностями в создании тонкопленочных металлополимерных систем с сочетанием элементов различной природы, во-вторых, - более высокими экологическими параметрами производства, что в настоящее время является весьма важным.

1.8 Особенности вакуумной металлизации полимерных материалов

Полимерные материалы как объекты вакуумной металлизации имеют следующие основные особенности:

1. Относительно низкая поверхностная энергия. Следствием этого является малое время жизни атомов металла в адсорбированном состоянии (tа), а также высокое значение коэффициента диффузии и низкая способность поверхности к зародышеобразованию конденсированной фазы.

2. Высокая микрогетерогенность поверхностных слоев полимерных материалов. В поверхностных слоях могут находиться различные по фазовому составу, дисперсности, электрофизическому состоянию структурные образования. Эти образования при выходе на поверхность определяют значительную неоднородность поверхностных свойств, в том числе и адсорбционной активности.

3. Сильно выраженная зависимость физико-механических свойств полимеров от температуры.

В результате исследования процессов взаимодействии атомов металла с поверхностью полимера установлены следующие основные закономерности:

1. Проявление высокой нестационарности процесса конденсации на начальных стадиях осаждения (на стадии образования островковой пленки). Коэффициент конденсации атомов металла на поверхность полимера сложным образом зависит от времени осаждения (рисунок 13).

В момент времени t1 плотность реиспаренных атомов очень высока и коэффициент конденсации имеет минимальное значение. Именно на этой стадии отмечается образование диспергированного покрытия. При дальнейшем осаждении образовавшиеся зародыши захватывают атомы металла как непосредственно из газовой фазы, так и в результате присоединения диффундирующих по поверхности частиц и определяют, таким образом, дальнейшее повышение К. При t=t2 интегральная область захвата зародышей перекрывает всю поверхность, и в процессе дальнейшего роста покрытия коэффициент конденсации не изменяется. На этой стадии (при t>t2) природа материала подложки (полимера) не оказывает заметного влияния на коэффициент конденсации, так как взаимодействие атомов осуществляется только с образовавшимся покрытием.

Рисунок 13 – Изменение коэффициента конденсации атомов металла в процессе осаждения

2. Сложный характер влияния температуры полимерной подложки на коэффициент конденсации (рисунок 7.14). В общем случае температурная зависимость Кк является немонотонной и зависит от природы полимера.

Рисунок 14 – Температурная зависимость коэффициента конденсации атомов металла на поверхности полиэтилентерефталата (полярного полимера) (1) и полиэтилена (неполярного полимера) (2)

Характер температурной зависимости определяется конкурирующим влиянием следующих основных процессов:

1) термической активацией процессов реиспарения, так как вероятность реиспарения Wp=1/tа (tа=toexp(Q/RT)) при нагреве подложки возрастает;

2) влиянием подвижности активных элементов макромолекул полимера на процессы зародышеобразования.

При осаждении атомов металла на поверхность неполярных полимеров, например, полиэтилена (ПЭ) при Т>Тс в условиях высокой сегментальной подвижности макромолекул увеличивается вероятность выхода их адсорбционно-активных участков на поверхность полимера и участия в процессах адсорбции и последующей конденсации атомов металла, что приводит к возрастанию коэффициента конденсации.

Установлено, что при осаждении на поверхности полимеров, нагретой до высокой температуры (полимер находится в вязко-текучем состоянии), при определенных условиях не происходит образование сплошной пленки (рисунок 15).

Рисунок 15 – Зависимость оптической прозрачности металлического покрытия, нанесенного на полиэтилен, от температуры поверхности

Данный эффект объясняется диффузией атомов металла в объем расплава полимера. При Т>Ткр в поверхностном слое полимера формируется композиционный металлонаполненный материал, в котором металл находится в предельно мелкодисперсном состоянии. При кристаллизации, например, ПЭ атомы металла концентрируются в основном на поверхности образующихся кристаллов полимера в виде отдельных кластеров.

Для ряда систем полимер – металл на границе раздела фаз установлено образование химических металлорганических соединений. Таким образом, при вакуумной металлизации полимеров путем изменения температуры поверхностного слоя предоставляется возможность создания систем с большой диффузионной границей и образованием на границе раздела фаз химических соединений. Близкие к описанным выше процессы имеют место и при термообработке металлизированных полимеров.

Нанесение металлического покрытия на поверхность ориентированных полимеров имеет ряд особенностей. В частности, коэффициент конденсации, морфология частиц металла зависят от соотношения направления ориентации макромолекул в поверхностном слое и плоскости падения атомов металла. Если осаждение атомов осуществляется в плоскости, совпадающей с направлением ориентации макромолекул, то коэффициент конденсации имеет низкие значения. Если же преимущественная ориентация макромолекул и плоскость падения атомов перпендикулярны, то коэффициент конденсации выше. При этом на поверхности одноосно ориентированных полимеров образуются эллипсовидные частицы металла, форма которых обусловлена различием коэффициентов диффузии атомов металла в направлении ориентации и нормально к нему.

Коэффициент К зависит и от уровня механических напряжений, создаваемых в полимерных подложках. Причем наиболее сильно эта зависимость наблюдается при осаждении атомов металла на неполярные полимеры (ПЭ, ПТФЭ). При осаждении же на полярные полимеры данный эффект практически отсутствует. Эта особенность должна учитываться при выборе технологии и режимов изготовления полимерных деталей, подвергаемых последующей металлизации.

1.9 Технология вакуумной металлизации полимерных материалов

Типовой технологический процесс вакуумной металлизации изделий из полимерных материалов включает следующие основные стадии.

1. Конструкторская подготовка детали к металлизации. Полимерная деталь не должна содержать острых кромок, участков поверхности, затененных для направленного потока атомов металла.

2. Сушка и обезгаживание полимерных деталей. Полимеры содержат большое количество адсорбированной влаги. Полиамиды, например, адсорбируют до 12 % влаги. Они содержат также пластификаторы и другие низкомолекулярные вещества, которые десорбируясь в вакууме могут вызвать резкое повышение давления. Поэтому проведение сушки при Т = 80...100 0С и выдержка 2...3 часа при данной температуре являются необходимым условием нанесения качественных покрытий. Обезгаживание рулонных пленочных материалов осуществляют, как правило, в вакуумной камере на стадии предварительной подготовки: рулон разматывают и одновременно подвергают обработке тлеющим разрядом, вызывающей активную десорбцию адсорбированных газов.

Отжиг полимерных материалов на стадии сушки в целом благоприятно сказывается на свойствах и структуре материала, так как значительно снижаются внутренние напряжения и образуется более равновесная структура.

При сушке полимерных пленок необходимо принимать меры, исключающие образование складок и вытяжек.

При металлизации полимерных материалов, содержащих низкомолекулярные наполнители, используют предварительное нанесение на их поверхность антидиффузионных лаковых слоев.

3. Активационная обработка поверхности. Выбор метода активации определяется, прежде всего, природой полимера. В общем случае используются все известные методы активации поверхности. Оптимизация режимов и условий предварительной активационной обработки проводится, как правило, по критериям максимальной прочности адгезионного соединения покрытия с основой. При металлизации пленочных полимерных материалов широко используется обработка в тлеющем разряде. Активационный эффект при обработке в плазме тлеющего разряда сохраняется около одного месяца, затем наблюдается его резкое снижение. Адгезия существенно повышается, если вышеуказанную обработку проводить в среде полимеризующих газов, например, кремнийсодержащих соединений. В этом случае на поверхности образуется тонкое полимерное покрытие, содержащее полярные группы. Высокая адгезия металлизированного полиэтилена и полипропилена обеспечивается при проведении дополнительной обработки полимера в хромовых смесях (например, К2Cr7O2+H2O).