Фотоны, спектры и цвет (стр. 2 из 3)
Если плотный объект имеет плоскую параллельную нижнюю грань, как на рисунке, на этой грани произойдет отражение (4) и преломление (5), а отраженный луч в свою очередь отразится (6) и преломится (7) на верхней грани и т.д. Причем лучи 1 и 5, 2 и 6, 3 и 7 параллельны, а углы отражения лучей 4 равны b1 и b2, соответственно. Если sin(b) > 1/n, наблюдается явление полного внутреннего отражения (преломленные лучи 5 и 7 отсутствуют), – это свойство реализуется в волоконной оптике.
2. Резонансные взаимодействия – поглощение света.
Все атомы и молекулы, наряду с заполненными s, p, d и fорбиталями, имеют большое количество вакантных – не заполненных – орбиталей, как это показано на рис. 4.
Эти орбитали далеко отстоят от уровня энергии ближайших к ним внешних оптических электронов молекулы, и самопроизвольно электроны не могут попасть на эти орбитали. Однако электрон может захватить подходящий фотон и перескочить на одну из вакантных орбиталей.
Этот переход имеет свойства электрического диполя и характеризуется дипольным моментом перехода μ = q∙l (q – заряд электрона, l – длина диполя), который имеет строго определенное направление относительно молекулярных осей. Для захвата фотона, который (захват) называется поглощением света и приводит к возбуждению молекулы, необходимо выполнение следующих условий:
1) электрон и фотон находятся на расстоянии взаимодействия;
2) резонанс энергий: разность энергий основного S0 и возбужденного Sk состояний электрона равна энергии фотона (поэтому резонансные взаимодействия);
3) направление дипольного момента перехода S0 → Sk в пространстве ~ совпадает с направлением колебаний вектора E электрического поля фотона (в растворе молекулы ориентированы в пространстве хаотично, и 1/3 из них всегда удовлетворяет этому условию);
4) совпадают спины (спиновые состояния) электрона и фотона.
Рис. 4. Структура внешней электронной оболочки сложной органической молекулы.
S0 – основное состояние, молекулярная орбиталь, на которой находятся внешние оптические электроны; S1–S6 – вакантные орбитали; A – захват фотона, поглощение (возбуждение молекулы); F – излучение фотона, флуоресценция (люминесценция, свечение молекулы); R1 – тепловая релаксация возбужденных состояний (с потерей части энергии фотона); R2 – тепловая релаксация в основное состояние (с полной потерей энергии) – фотон исчезает.
Слева – виртуальная структура в газовой фазе (по аналогии с атомными спектрами), которой соответствует линейчатый спектр поглощения; справа – реальная структура с «размытыми» электронными уровнями вследствие внутри– и межмолекулярных взаимодействий. Структуре соответствует гладкий широкополосный спектр поглощения (рис. 5).
В виртуальной структуре возбужденные уровни не взаимодействуют, переходы между ними маловероятны, поэтому основной канал дезактивации возбужденных состояний – флуоресценция (почти без потери энергии).
В реальной структуре уровни существенно перекрываются, и возбуждение ~ за 10–12 с скатывается на нижнюю орбиталь, на которой задерживается на время 10–9–10–8 с, в течение которого переходит в основное состояние путем тепловой релаксации (R2) или с излучением фотона флуоресценции (F).
Рис. 5. Спектры поглощения сложной органической молекулы (пигмента).
Показан виртуальный линейчатый спектр молекулы в газовой фазе и реальный широкополосный спектр поглощения молекулы в растворе. Соответствующие электронные структуры молекулы приведены на рис. 4.
При соблюдении этих условий электрон с большой вероятностью захватит фотон и перейдет на соответствующую вакантную орбиталь Sk. Поскольку таких уровней много, поглощение молекулы в целом характеризуется спектром поглощения. Для электронной структуры, показанной на рис. 4, соответствующие спектры поглощения приведены на рис. 5.
У сложных органических молекул в конденсированных средах вследствие внутри– и межмолекулярных взаимодействий возникает большая неопределенность энергий молекулярных орбиталей, электронные уровни становятся размытыми и перекрываются между собой (рис. 4), в результате чего возбужденный электрон быстро (~ за 1 пс) скатывается на нижний возбужденный уровень S1 (см. подпись к рис. 4), откуда он переходит в основное состояние либо путем безизлучательной тепловой релаксации, либо с излучением фотона флуоресценции. Энергия этих фотонов значительно меньше, чем у исходного, захваченного фотона, а излучаются они в направлении, перпендикулярном направлению перехода S0 → S1; за время жизни возбуждения (среднее время пребывания электрона на S1) молекула в растворе успевает повернуться на любой угол, поэтому направление движения и поляризация фотона флуоресценции могут быть любые, случайные, а спиновое состояние – как у электрона на S1 орбитали (как правило, совпадает с исходным). В результате резонансных взаимодействий фотона и электрона (захвата фотона молекулой) этот фотон исчезает. Вместо него может появиться новый фотон с меньшей энергией, произвольным направлением движения, поляризацией и спином (спин электрона может измениться в процессе релаксации), т.е. меняются ВСЕ фундаментальные свойства фотона или он вообще исчезает.
Рис. 6. Схема измерения коэффициентов и спектров поглощения пигментов в растворе.
Параллельный (сфокусированный) пучок фотонов, как правило, монохроматический с переменной длиной волны, пропускают через кювету с раствором пигмента. При прохождении через раствор пучок ослабляется, т.к. часть фотонов поглощается молекулами пигмента. Процесс поглощения описывается законом Бугера–Ламберта–Бера[2].
Закон Бугера–Ламберта–Бера можно выразить следующими формулами:
T = I/I0 = 10–D; D = k(l)·L;
здесь I0 – интенсивность (мощность) входящего пучка фотонов, I – интенсивность (мощность) выходящего пучка, L – толщина слоя вещества, через которое проходит свет (длина оптического пути); T – [оптическое] пропускание; D – оптическая плотность; k(λ) – [десятичный] показатель поглощения, характеризующий свойства вещества и зависящий от длины волны (в вакууме) λ поглощаемого света. Эта зависимость называется спектром поглощения вещества.
Для растворов пигментов в непоглощающих растворителях k(λ) = e(l)·[C], где e(l) – молярный коэффициент поглощения, [C] – концентрация растворенного вещества, моль/л.
Спектры k(λ), e(l) и D(l) не зависят от концентрации. Спектр пропускания T(l,C), наоборот, зависит, однако именно этот спектр, с учетом спектральной зависимости нашего субъективного восприятия, однозначно определяет цвет пигмента.
Рассмотрим связь поглощения и цвета на примере растворов растительного пигмента антоциана, который обуславливает окраску цветов и зрелых плодов и ягод. Спектры поглощения антоциана (точнее, смеси антоцианов) приведены на рис. 7.
Эксперимент выполнен ученицей 9б класса МОУ Лицея «Физико-техническая школа» (г. Обнинск) Юлией Дуфлот под руководством преподавателя химии высшей категории Е.В. Тетенькиной. Спектры измерены на спектрофотометре «Specord» (Германия). Математическая обработка (интерполирование, экстраполирование и сглаживание спектров) проведена в среде MatLab (MatLab®, theMathWorks, Inc.) автором, сотрудником ВНИИ СХРАЭ РАСХН (г. Обнинск, 109 км Киевского шоссе) Тетенькиным В.Л.
Рис. 7. Спектры поглощения антоцианов из ягод черники при разных pH растворов.
Цвет линий и точек приблизительно соответствует окраске растворов пигментов (в скобках – pH образцов по универсальному индикатору): образцы №1 (2,5) и №2 (4) красные; №3 (6,5) розовый; №4 (8) зеленоватый; №5 (10) светло-желтый.
Как видно из рисунка 7, спектры антоциана очень подвижны, зависят от pH раствора и, как показал эксперимент, могут соответствовать практически любому цвету раствора. Широкая цветовая гамма антоцианов и простота смены цвета объясняет, почему именно этот пигмент выбран природой для окраски. Локализация пигмента в вакуолях (рис. 9) позволяет создать любую его концентрацию и придать окраске необходимую густоту и насыщенность.
При движении от кислой к щелочной среде можно отметить монотонные изменения спектров поглощения антоцианов:
1) уменьшается амплитуда поглощения в видимой области спектра, т.е. растворы становятся более светлыми (прозрачными);
2) максимум в видимой области смещается в длинноволновую сторону, что приводит к характерным изменениям цвета растворов;
3) увеличивается амплитуда поглощения в фиолетовой (ультрафиолетовой) области спектра, доминирование поглощения в которой придает растворам желтоватый оттенок.
Рис. 8. Антоциан дельфинол.
Присоединения глюкозы превращает антоцианидиндельфинидол в антоциан (моно или дигликозид).
У пигментов все 7 двойных связей сопряжены, одна из них (красная) – полуизолирована.
Катион металла у оксоний–аниона кислорода определяет цвет пигментов: Fe – синий, Mo – фиолетовый, Ca – пурпурный. Цвет зависит также от диссоциации OH групп и, следовательно, от pH раствора пигментов.
Рис. 9. Схема строения клетки растений.
Все пигменты фотосинтеза (хлорофиллы, каротиноиды) находятся во внутренних мембранах хлоропластов, а водорастворимые антоцианы локализованы в изолированных мешках — вакуолях. В живых листьях антоцианы поглощают избыточную солнечную радиацию в видимой области спектра (максимум поглощения антоцианов расположен в области энергетического максимума излучения солнца) и ультрафиолет, защищая, таким образом, важные молекулярные компоненты клеток от повреждения. В цветах и зрелых плодах антоцианы обуславливают их окраску, хлоропласты отсутствуют, а вакуоль с раствором антоцианов занимает почти весь объем клетки, что придает окраске необходимые густоту, колорит, яркость и насыщенность.