Направленная кристаллизация системы Mo-Zr-C (стр. 2 из 3)

Из дисперсно-упрочненных сплавов предполагается изготавливать носовые обтекатели, рули, теплозащитные экраны. Вольфрам и сплавы на его основе

Молибден и его сплавы применяются в носовых конусах и соплах ракет, вставках критического сечения (спеченный молибден), передних кромках крыла, обшивках конструкций космических летательных аппаратов, радиоантеннах, подшипниках скольжения для работы в расплавленных металлах, оболочках ТВЭЛов, трубках теплообменных аппаратов.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Постановка задачи

Сплавы на основе тугоплавких металлов используются в качестве высокотемпературных конструкционных материалов, однако из-за неоднородности распределения фазовых составляющих микро- и макроморфологии, температура эксплуатации ограничена в основном до 0,7 Тпл ввиду интенсивно протекающих диффузионных процессов. Поэтому ясна актуальность проблемы создания высокотемпературных материалов обладающих более высокой структурной стабильностью чем известные традиционные сплавы (рис.1)

Рис.1. Неоднородное распределение фазовых составляющих

В данной работе рассматривается возможность создания жаропрочных структур в сплавах на основе молибдена с карбидными фазами формируемых в процессе направленной кристаллизации квазиэвтектического сплава Mo-Zr-C (рис.2). Данные сплавы используют главным образом как жаропрочные материалы с контролируемой структурой и распределением фазовых составляющих.

Рис.2. Двойная диаграмма состояния системы Mo-ZrC

В данной работе исследованы сплавы молибдена: Mo – 86,1 мас. %, Zr – 12,4 мас. %, С – 1,8 мас. % (содержание кислорода, водорода и азота составляло 0,0027…0,0028 мас. %).

Растворимость углерода в молибдене при эвтектической температуре (~2500 К) составляет 0,2 ат. % (0,02 мас. %). В то же время растворимость углерода в молибдене при комнатной температуре практически отсутствует (~10-4 ат. %) [7, 8]. Углерод, как элемент внедрения, растворяясь в заметных количествах, обуславливает повышение твердости и хрупкости металла-основы. При изучении распада твердого раствора на основе молибдена в системе Mo-Zr-C следует учитывать, что растворимость углерода в молибдене при добавке циркония (гафния, титана) существенно повышается (рис.3). Такое увеличение растворимости углерода, вероятно, связано с увеличением размеров междоузлий при растворимости циркония, который имеет больший, чем у молибдена атомный радиус и образует с ним твердый раствор замещения [5]. При достижении определенных концентраций (см. рис.3) этих металлов начинает превалировать другой фактор, связанный со стремлением к образованию карбидов металлов.

Рис.3. Зависимость растворимости углерода в молибдене в зависимости от содержания циркония

3.2 Проведение эксперимента

Распад пересыщенного твердого раствора, образованного после закалки, приводит к образованию карбидов, имеющих значительно больший (на 1,5…2 об.%) атомный объем по сравнению с молибденовой матрицей, и соответственно, увеличению напряжений в слитке сплава. В целом, введение в молибден добавок углерода и циркония приводит к резкой интенсификации процессов распада твердого раствора и к дисперсионному твердению.

Для формирования направленных структур поддерживался высокий статический градиент температуры G (450…600 К/см) на протяжении всего процесса кристаллизации. При этом ведущая карбидная фаза (ZrC) имела преимущество в скорости роста, а рост ответвлений на базовом кристалле становился ориентированным. Определено, что повышение ΔG на границе раздела кристалл – жидкость при заданной R сужает зону концентрационного переохлаждения, обеспечивая малую зону затвердевания и устраняет ненаправленное ветвление (рис.4). Это согласуется с критерием направленного структурообразования

, где ΔT – переохлаждение, D – коэффициент диффузии примесей.

Рис.4. Ветвление базового кристалла. Ув. 650

Рис.5. Принципиальная схема установки

1.Исходный кристаллический образец ЭК; 2. Эмиттер электронов; 3. Фокусирующий электрод;4. Электронный пучок;5. Расплавленная зона;

6. Закристаллизованный образец ЭК;7. Холодильник;

8. Затравка; 9. Держатель; 10. V3 - направление движения расплавленной зоны; 11. Vx - направление движения холодильника.

Экспериментально обнаружена дистанция лидирования методом деконтации dZrC ~ 10...15 мкм (при скоростях кристаллизации R ~ 14...50 · 10-6 м/с, что выше, чем для других систем) (рис.6). По данным закалочно-микроструктурного анализа, величина d в условиях НК остается неизменной от начала формирования эвтектического зерна до завершения стадии роста, что характерно для кооперативного роста. Энтропия плавления фаз в системе Mo-ZrC заметно отличается

, . Все это приводит к формированию регулярной, пространственно-упорядоченной структуре естественного микрокомпозита.

Образцы с регулярной структурой получены методом высокоградиентной зонной перекристаллизации (рис.5) [9].

Рис.6. Фронт кристаллизации и дистанция лидирования

Особенностью метода электронно-лучевой зонной перекристаллизации является возможность создание высокого статического градиента температуры на протяжении всего процесса кристаллизации. Необходимым условием создания таких структур является создание плоского фронта кристаллизации, условием создания которого является

,

Плоский ФК – определяющий образование «правильной» регулярной структуры отражает тот факт, что энергия поверхности раздела двух и более фаз меньше энергии поверхности раздела каждой из фаз с жидкостью. Такой минимум поверхностной энергии обуславливает предпочтительное ориентационное соответствие двух двойных фаз и высокую термическую стабильность структуры до 0,9 Тпл.

При направленной кристаллизации обеспечивается полукогерентная связь между фазами. Наблюдается следующее соотношение:

НР | | <110> ZrC | | <110> Mo и поверхность раздела ПР | | [110] ZrC | | [110] Mo

3.3 Результаты экспериментальных исследований и их обсуждение

Дисперсность микроструктуры подчинялась закономерности λ = А·R-n (R = (14...50)·10-6 м/с, n = 0,4). Металлографические исследования, в том числе стереомикроскопический анализ, проводили на микроскопе МИМ-8М. Рентгеноструктурный анализ (ДРОН-4М) проводили в два этапа: идентификация образцов (качественный анализ) и определение относительного содержания фазы (количественный анализ). Применение метода отражения лучей, позволяющего охватить большую площадь исследуемого образца по сравнению с применяемыми в данной работе методами ПЭМ (электронной дифракции УЭМВ-100 К), дает больший разброс данных, например ориентаций, вызванных наличием субграниц и т.п. Поэтому в ряде случаев использовали комплексные методы анализа.

Определено, что сплав Mo-ZrC представляет собой ограненно-неограненную эвтектическую систему. Зарождение эвтектического зерна инициируется лишь одной базовой фазой внедрения характеризующейся сложной кристаллогеометрией, высокой Sпл и большой склонностью к образованию плоскогранных форм роста (плоские дендриты) (рис.7). В дальнейшем из зародыша вырастает кристаллик фазы внедрения. ZrC имеет гексаэдрический габитус.

Рис.7. Механизм роста пластинчатой эвтектики и пути диффузии компонента А и В

Пространство между отростками зародыша пересыщается вторым компонентом (Mо) (рис.8).

Рис.8. Ветвление базового кристалла

Становится возможным зарождение металлической фазы из соответствующего микроконтакта, затем кооперативного (complete) роста обеих фаз, т.е. происходит рост бикристаллического композита. Следует отметить, что в случае НК базовая фаза внедрения возникает лишь в начальные моменты времени и в дальнейшем растет перпендикулярно ФК. Контролирующими факторами для поддержания плоского ФК являются R и G. Отростки ZrC первыми врастают в жидкость. Его кристаллогеометрия определяет структуру зерна, секторальное строение и морфологические особенности.

Исследовалось влияние двух параметров на структурное формирование: градиент температур (G) и скорость кристаллизации (R). При малых R наблюдается упорядоченная пластинчатая структура, при больших R – стержневая (рис.9).

Рис. 9. Пластинчато-стержневая структура Mo-ZrC

4. ВЫВОДЫ

1. Показано, что в случае высокоградиентной зонной кристаллизации тугоплавких квазиэвтектических систем рост бимонокристаллической композиции происходит с макроскопическим плоским фронтом. Базовая фаза внедрения возникает в начальные моменты времени и в дальнейшим растет перпендикулярно ФК.