Электронный парамагнитный резонанс (стр. 2 из 3)

Рис. 3. Энергетические уровни атома водорода в постоянном магнитном поле. Вертикальная пунктирная стрелка показывает переход, к-рый наблюдался бы в отсутствие СТВ. Сплошные вертикальные стрелки соответствуют двум переходам сверхтонкой структуры. В спектре ЭПР (ниже схемы) расстояние между линиями - константа СТВ с ядром протона. M_sи М_I - соответственно проекции спинов электрона и протона, связанные с их магнитными моментами.
Расстояние между ними наз. константой сверхтонкого взаимодействия (СТВ); для атома водорода а_н = 5,12 x 10^-2 Тл. В общем виде при наличии СТВ неспаренного электрона с ядром, обладающим спином I, линия поглощения ЭПР расщепляется на (21+ 1) компонент СТС равной интенсивности. В случае СТВ с и эквивалентными ядрами в спектре возникают n + 1 эквидистантно расположенных линий с отношением интенсивностей, пропорциональным коэффициентам биномиального разложения (1 + x)ⁿ. Мультиплетность и интенсивность линий определяется ориентацией ядерных спинов в каждом конкретном случае, что видно на примере спектра ЭПР метильного радикала (рис. 4). Следует подчеркнуть, что каждая линия спектра отвечает совокупности частиц, имеющих одну и ту же комбинацию ядерных спинов, создающих одно и то же локальное магн. поле, а весь спектр -это статистическое среднее по всему ансамблю спиновой системы.
Различают два типа СТВ: анизотропное, обусловленное диполь-дипольным взаимод. неспаренного электрона и ядра, и изотропное (контактное), возникающее при ненулевой спиновой плотности неспаренного электрона в точке ядра. Анизотропное взаимод. зависит от угла

между направлением поля H и линией, соединяющей электрон и ядро; его величина определяется ф-лой

где

- компонента магн. момента ядра вдоль поля H, r -расстояние между электроном и ядром. Анизотропное СТВ проявляется в твердой и вязкой средах при беспорядочной ориентации парамагн. частиц в виде уширения компонент СТС и изменения их формы. В маловязких средах это взаимод. усредняется до нуля в результате быстрого вращения частиц и остается только изотропное (контактное) СТВ, определяемое выражением где - ядерный магн. момент, - спиновая плотность в точке ядра, к-рая не обращается в нуль только для электронов в состоянии, т. е. для электронов на s-орбитали или на соответствующей молекулярной орбитали. В таблице приведены рассчитанные значения макс. контактного СТВ для s-электронов нек-рых атомов, ядра к-рых обладают ненулевым магн. моментом.

Рис. 4. Уровни сверхтонкой структуры и ориентации ядерных спинов для трех эквивалентных ядер со спином V, (протонов) в переменном магнитном поле. Интенсивность линий в спектре ЭПР отражает вырождение по ориентациям ядерных спинов (показаны справа).

СВОЙСТВА АТОМОВ С МАГНИТНЫМИ ЯДРАМИ, КОНСТАНТЫ СТВ а НЕСПАРЕННОГО ЭЛЕКТРОНА С ЯДРОМ

Атом	Массовое число	Содержание в природной смеси, %	Ядерный спин	а x 10-4Тл
Н	1	99,98	1/2	512
Li	6	7,52	1	54,29
	7	92,48	3/2	143,37
Na	23	100	3/2	316,11
К	39	93,26	3/2	82,38
Rb	85	72,15	5/2	361,07
	87	27,85	3/2	1219,25
Cs	133	100	7/2	819,84

В

-электронных системах (большинство орг. своб. радикалов) спиновая плотность в точке ядра равна нулю (узловая точка р-орбитали) и реализуются два механизма возникновения СТВ (спинового переноса): конфигурационное взаимод. и эффект сверхсопряжения. Механизм конфигурационного взаимод. иллюстрируется рассмотрением СН-фрагмента (рис. 5). Когда на р-орбитали появляется неспаренный электрон, его магн. поле взаимод. с парой электронов -связи С — Н так, что происходит их частичное распаривание (спиновая поляризация), в результате чего на протоне появляется отрицат. спиновая плотность, поскольку энергии взаимод. спинов и различны. Состояние, указанное на рис. 5, а, более устойчиво, т. к. для углеродного атома, несущего неспаренный электрон, в соответствии с правилом Хунда реализуется макс. мультиплетность. Для систем этого типа существует связь между константой СТВ с протоном и спиновой плотностью на соответствующем углеродном атоме, определяемая соотношением Мак-Коннела: где Q = -28 x 10^-4 Тл, - спиновая плотность на атоме углерода. Спиновый перенос по механизму конфигурационного взаимод. реализуется для ароматич. протонов и -протонов в орг. своб. радикалах.

Рис. 5. Возможные спиновые конфигурации для

-орбитали, связывающей атом водорода во фрагменте С — Н, и р-орбитали атома углерода со спином а - спины на связывающей -орбитали и р-орбитали атома углерода параллельны, б - те же спины антипараллельны.

Эффект сверхсопряжения заключается в непосредственном перекрывании орбиталей неспаренного электрона и маг. ядер. В частности, в алкильньтх радикалах СТВ по этому механизму возникает на ядрах

-протонов. Напр., в этильном радикале на -протонах СТВ определяется конфигурационным взаимод., а на -протонах - сверхсопряжением. Эквивалентность СТВ с тремя протонами метильной группы в рассматриваемом случае обусловлена быстрым вращением группы СН₃ относительно связи С — С. В отсутствие своб. вращения (или в случае затрудненного вращения), что реализуется в жидкой фазе для мн. систем с разветвленными алкильньтми заместителями или в монокристаллич. образцах, константа СТВ с -протонами определяется выражением , где - двугранный угол между 2р_z-орбиталью -углеродного атома и связью СН, В0

4 x 10^-4 Тл определяет вклад спиновой поляризации по ядерному остову (конфигурационное взаимод.), B2

45 x 10^-4 Тл. В пределе быстрого вращения а_н = 2,65 x 10-³ Тл.
В спектроскопии ЭПР триплетных состояний (S=1) помимо электрон-ядерных взаимодействий (СТВ) необходимо учитывать взаимодействие неспаренных электронов друг с другом. Оно определяется диполь-дипольным взаимодействием, усредняемым до нуля в жидкой фазе и описываемым параметрами нулевого расщепления D и E, зависящими от расстояния между неспасенными электронами (см. Радикальные пары), а также обменным взаимодействием (изотропным), обусловленным непосредственным перекрыванием орбиталей неспаренных электронов (спиновый обмен), к-рое описывается обменным интегралом J_обм. Для бирадикалов, в к-рых каждый из радикальных центров имеет одно магн. ядро с константой СТВ на этом ядре а, в случае быстрого (сильного) обмена Jобм

а, и каждый неспаренный электрон бирадикальной системы взаимод. с магн. ядрами обоих радикальных центров. При слабом обмене (Jобм

а)регистрируются спектры ЭПР каждого радикального центра независимо, т.е. фиксируется "монорадикальная" картина. Зависимость J_обм от т-ры и р-рителя позволяет получить динамич. характеристики бирадикальной системы (частоту и энергетич. барьер спинового обмена).