Впрочем, небольшое сопротивление тока может сохранится и при абсолютном нуле, поскольку и тогда некоторые электроны все еще сталкивались бы с атомами решетки. Кроме того, кристаллические решетки, как правило, не являются идеальными: в них всегда есть дефекты и примеси посторонних атомов. С другой стороны была выдвинута гипотеза, согласно которой электроны проводимости при низких температурах объединяются с атомами, что приводит к бесконечно большому сопротивлению при температуре, равной ноль Кельвинов.
До 1911г. трудно было себе представить ещё какое-нибудь другой вариант. Опыт и только опыт может служить физических моделей и критерием их справедливости. Вполне понятно, что одним из первых экспериментов при температуре жидкого гелия стало измерение сопротивление металлов. Сам физический «+» холода не доступен эксперименту, поэтому Камерлинг-Оннес, который к тому времени располагал возможностью получать температуры лишь на один градус выше абсолютного нуля, измерял электрическое сопротивление металлов при разных температурах. Затем строились кривые, которые можно было продолжить, т.е. как бы составить прогноз для интересующей нас области.
Сначала Оннес исследовал образцы платины и золота, так как именно эти металлы имелись тогда в достаточно чистом виде. При понижении температуры образцов сопротивление исправно падало, стремясь к некоторому постоянному значению (остаточному сопротивлению). Однако значения электрических сопротивлений различных образцов, при равных условиях были тем меньше, чем чище оказывался металл. Отсюда вывод: «…учитывая поправку на достаточное сопротивление, я пришел к заключению, что сопротивление абсолютно чистой платиной при температуре кипения жидкого гелия, возможно, исчезнет».
Итак, ртуть Оннес заморозил в сосуде, содержащим жидкий гелий, и приступил к измерению сопротивления.
Вначале все шло так, как предусматривала теория. Электрическое сопротивление ртути плавно падало по мере снижения температуры: 10; 5; 4,2К, и сопротивление стало таким малым, что его вообще не удавалось зарегистрировать приборами, имевшимися в лаборатории. Позднее, в 1913г., вспоминая этот период; Оннест писал: « Будущее казалось мне прекрасным. Я не видел перед собой трудностей. Они были преодолены и убедительность эксперимента не вызвала сомнений». И вдруг случилось неожиданное.
В ходе дальнейших экспериментов на усовершенствованной аппаратуре Оннест заметил, что сопротивление ртути при температуре около 4,1К уменьшалось не плавно, а скачком до неизменно малой величины, т.е. исчезало начисто.
Первая мысль была о неисправности прибора, с помощью которого измерялось сопротивление. Включили другой. И вновь при температуре 4,1К стрелка прибора прыгнула к 0. Здесь было от чего прийти в замешательство: до абсолютного нуля было ещё четыре градуса. И он повторяет эксперимент ещё раз. Изготовляет из ртути новый образец; берет даже очень загрязненную ртуть, у которой остаточное сопротивление должно быть ярко выражено; замеряет измерительный прибор точнейшим зеркальным гальванометром.
Но сопротивление по-прежнему исчезало. Вот тогда, наверное, Камерлине-Оннес и произнес впервые слово сверхпроводимость. «… и не осталось сомнений, - писал Оннес. – в существовании нового состояния ртути, в котором сопротивление физики исчезает… ртуть перешла в новое состояние, и, учитывая его исключительные электрические свойства, его можно назвать «сверхпроводящим состоянием».
Нет нужды говорить о том, каким это была сенсация. Теперь с его именем связывали два существенных события в физике: жидкий гелий и сверхпроводимость. В 1913 году Камерлине-Оннесу была присуждена Нобелевская премия. Разумеется, Оннес думал о загадке сверхпроводимости, но тогда, в декабре 1913 года, ему оставалось только предполагать: «Эта работа должна приподнять покрывало, которым тепловое движение при обычных температурах закрывает от нас внутренний мир атомов и электронов... Из всех областей физики к нам приходят вопросы, ожидающие решения от измерений при гелиевых температурах».
2.1 Конечные температуры (критические)
Совершенный конденсат, охватывающий все электроны, способные объединяться в пары, может существовать только при абсолютном нуле. С повышением температуры тепловое возбуждение в конце концов становится достаточным, чтобы разрушить пары. Образовавшиеся при этом «нормальные», несвязные электроны становятся той разрушительной силой, которая уничтожает электронные пары. Они портят и механизм притяжения между электронами и тем самым ослабляют силы связи между образовавшимися парами. Это ведет в свою очередь к дальнейшему разрушению пар. А когда температура поднимается еще выше, разрушение приобретает катастрофический характер : выше некоторой определенной температуры уже ни одна пара существовать не может. При этом величина критической температуры Тc оказывается одного порядка с энергией спаривания. Основной количественный результат теории – это формула для критической температуры:
Тc=1,14 hхе-1/g (1)
Здесь hх – средняя энергия фононов. По порядку величины равной дебаевской температуре Q; g – постоянная, определяющая силу притяжения между электронами. Значение критической температуры тем выше, чем выше значение температуры Дебая Q и параметра g.
Фононы в твердом теле могут иметь ограниченную энергию. Энергия фонона пропорциональны его частоте х, которая в свою очередь не превышает значения хmax порядка 1013 Гц. Это значит, что энергия фононов не превышает нескольких сотен градусов. Действительно, Еср.max = hхmax≈ 5·10-23Дж или в градусах (Е=kТ), Еср.max = hх/k ≈ 500k (постоянная планка h = 6,62·10-39Дж·с, постоянная Больцмана k = 1,38·10-23Дж/К). Таким образом дебаевская температура Q обычно лежит в пределах температур 100…500К. что касается параметра g, то для обычных сверхпроводников, у которых роль посредника при спаривании электронов выполняет кристаллическая решетка, g=0,5 и, даже несколько меньше.
Рассмотрим, в каких пределах меняется Тс. У элементарных сверхпроводников, включая элементы, обнаруживающие сверхпроводимость при высоких давлениях, минимальное значение Тсимеет вольфрам: Тс= 0,015 К, максимальное — ниобий: Тс= 9,25 К. У сплавов Тсимеет существенно более высокие значения: V3Ga — 14,5 K, V3Si — 17 K, Nb3Sn - 18 K, Nb3Al0 ,8Ge0,2 - 20,7 K. Рекордное значение T0до 1986 года имело соединение Nb3Ge — 23,2 K. У недавно синтезированных углеродных кластеров — фулеренов, легированных калием, K3C60, Тс= 20 К. При легировании фулеренов цезием и рубидием (CsC60 и PbC60) Тсповышается до 30 К.
После открытия высокотемпературной сверхпроводимости и до настоящего времени в литературе появляются сообщения о наблюдении сверхпроводимости при температурах выше 140 К и даже при комнатной температуре: около 310 К (около +40°С!). Правда, авторы отмечают, что сверхпроводящие фазы, обладающие такими Тс, являются термодинамически неустойчивыми и распадаются при многократном понижении и повышении температуры. Что можно сказать по этому поводу? По-видимому, предельно высоким значением Тс= 135 К при нормальных условиях обладает система HgBa2Ca2Cu3O8+x. Это термодинамически устойчивое значение. Очень интересно, что если это соединение подвергнуть всестороннему сжатию, то его Тсобратимо повышается до значения ~ 160 К! Это указывает на возможность синтеза сверхпроводников с такими Тс. Насколько реально будет получить термодинамически устойчивые сверхпроводники с более высокими Тс, сказать трудно, хотя получение метастабильных фаз с Тс ≈ 300 К является, по-видимому, возможным и представляет, с моей точки зрения, большой интерес, так как свидетельствует о принципиальной возможности существования сверхпроводимости при таких температурах.
Интересно отметить, что до 1986 года существовало мнение, что высокотемпературная сверхпроводимость (при температурах выше температуры кипения жидкого азота) невозможна. Поэтому открытие Беднорцем и Мюллером в 1986 году сверхпроводимости у керамик La2− xBaxCuО4cТс ≈ 3 5 K и La2−xSrxCuO4cТс ≈ 40 K явилось настоящей сенсацией. Вскоре после этого открытия были синтезированы керамики YBa2Cu3O7−xc Тс ≈ 90 K, Bi2Sr2CaCu2O8cТс ≈ 110 K, Tl2Ba2CaCu2O8cТс ≈ 125 K. В самое последнее время синтезировано соединение HgBa2Ca2Cu3O8+xс Тс ≈ 135 К.
Безусловно, открытие сверхпроводников с такими значениями Тсявляется выдающимся достижением, так как для охлаждения сверхпроводящих систем стало возможным использовать дешевый и относительно легко доступный жидкий азот вместо дорогостоящего гелия. Тем не менее все приведенные значения Тссущественно ниже комнатной температуры, и поэтому чрезвычайно актуальна возможность синтеза новых сверхпроводников с еще более высокими Тс. Поиском высокотемпературных сверхпроводников заняты сейчас многие лаборатории мира.