Термодинамические потенциалы (стр. 3 из 5)

Разрешая первое из соотношений (3.28) относительно

возможен переход от переменных к переменным .

Аддитивные свойства энтропии приводят к известным соотношениям:

(3.29)

Перейдем к определению термодинамических потенциалов на основе заданных макроскопических состояний термодинамической системы. Положим для упрощения вычислений отсутствие внешних полей (

). Это не снижает общности результатов, поскольку при в результирующих выражениях просто появляются дополнительные системы.

В качестве примера найдем выражения свободной энергии, используя в качестве исходных уравнение состояния, калорическое уравнение состояния и особенности поведения системы при

. Учитывая (3.3) и (3.12), находим:

(3.30)

Проинтегрируем второе уравнение системы (3.30) с учетом граничного условия при

:

Тогда система (3.30) принимает вид:

(3.31)

Решение системы (3.31) позволяет найти удельную свободную энергию в виде

(3.32)

Начало

отсчета удельной свободной энергии также может быть найдено из условий при :

Тогда (3.32) принимает вид:

, (3.33а)

а выражение всей свободной энергии системы с точностью до аддитивной постоянной принимает вид:

(3.34)

Тогда реакция системы на включение внешнего поля задается дополнительным уравнением состояния, которое в зависимости от набора переменных состояния имеет вид:

или (3.35)

Тогда изменение соответствующего термодинамического потенциала, связанное с включением нуля от нуля до

, определяется из выражений :

(3.36)

Таким образом, задание термодинамического потенциала в макроскопической теории возможно только на основе использования заданных уравнений термодинамического состояния, которые в свою очередь, сами получаются на основе задания термодинамических потенциалов. Разорвать этот “замкнутый круг” можно только на основе микроскопической теории, в которой состояние системы задается на основе функций распределения с учетом статистических особенностей.

3.

Обобщим полученные результаты на случай многокомпонентных систем. Это обобщение осуществляется путем замены параметра

множеством . Рассмотрим сказанное на конкретных примерах.

Положим, что термодинамическое состояние системы задано параметрами

, т.е. мы рассматриваем систему в термостате, состоящую из нескольких компонентов, число частиц в которых равно Свободная энергия, являющаяся в этом описании термодинамическим потенциалом, имеет вид:

(3.37)

В качестве аддитивного параметра в (3.37) введены не число частиц, а объем системы V. Тогда через

обозначена плотность системы. Функция является неаддитивной функцией неаддитивных аргументов. Это достаточно удобно, поскольку при разбиении системы на части функция не изменится для каждой части.

Тогда для параметров термодинамической системы можно записать:

Учитывая, что

имеем

(3.38)

Для химического потенциала отдельного компонента запишем:

(3.39)

Существуют и другие способы учета аддитивных свойств свободной энергии. Введем относительные плотности чисел частиц каждой из компонент:

, (3.40)

не зависящие от объема системы V. Здесь

- общее число частиц в системе. Тогда

(3.41)

Выражение химического потенциала в этом случае принимает более сложный вид:

Вычислим производные

и и подставим их в последнее выражение:

Тогда

(3.42)

Выражение для давления, напротив упростится:

(3.43)

Аналогичные соотношения могут быть получены и для потенциала Гиббса. Так, если в качестве аддитивного параметра задан объем, то с учетом (3.37) и (3.38) запишем:

это же выражение может быть получено из (3.юю), которое в случае многих частиц принимает вид:

(3.45)

Подставляя в (3.45) выражение(3.39), находим:

что полностью совпадает с (3.44).

Для того, чтобы перейти к традиционной записи потенциала Гиббса (через переменные состояния (

)) необходимо разрешить уравнение (3.38):

Относительно объема V и подставить результат в (3.44) или (3.45):

Если в качестве аддитивного параметра задано полное число частиц в системе N, то потенциал Гиббса с учетом (3.42) принимает следующий вид: