Фазовые превращения первого и второго рода (стр. 1 из 2)
7.4. Фазовые переходы первого рода
Для описания фазового перехода первого рода необходимо определить зависимость давления от температуры в точках фазового перехода:
, то есть форму кривой равновесия двух фаз. Применение методов равновесной термодинамики позволяет определить первую производную этой зависимости, или наклон кривой равновесия.Предположим, что при подводе к одной из фаз двухфазной среды некоторого количества теплоты
, происходит переход части вещества, массой 
, из первой фазы во вторую. Так как рассматриваемый переход считается квазиравновесным, то давление и температура при его осуществлении постоянны: 
и 
. Удельный объем, определяемый как отношение объема фазы к её массе для первой фазы равен 
, а для второе - соответственно 
. Количество вещества массой занимает в первой фазе объем 
, а во второй - объем 
.Переход вещества из первой фазы во вторую изображен на рис. 7.5 как участок 1-2 некоторого кругового процесса, с помощью которого количество вещества массой
возвращается в исходное состояние в первой фазе. Будем считать, что этот круговой процесс представляет собой цикл Карно. Тогда процессы 2-3 и 4-1 являются адиабатическими, а изотермический процесс 3-4 описывает теплоотдачу при переходе вещества из второй фазы в первую. Считаем, что процесс 3-4 осуществляется при давлении 
и температуре 
, значения которых бесконечно близки к значениям давления 
и температуры 
протекания процесса 1-2.  |
| Рис. 7.5. Диаграмма к расчету фазового перехода первого рода |
На основании первой теоремы Карно можно записать выражение для к.п.д. рассматриваемого цикла
 , | (7.43) |
- совершаемая за цикл работа.С учетом бесконечной малости величины
в первом приближении можно считать, что работа , совершаемая за цикл Карно близка к работе цикла, представляющего собой прямоугольник бесконечно малой высоты. Это позволяет заменить адиабаты на боковых сторонах цикла Карно вертикальными отрезками при 
, то есть представить цикл Карно в виде прямоугольника, высота которого равна бесконечно малой величине . В этом приближении имеем  . | (7.44) |
Фазовые переходы первого рода количественно характеризуются величиной удельной теплоты фазового перехода, которая численно равна количеству теплоты сообщаемой единице массы вещества для осуществления фазового перехода:
 . | (7.45) |
Тогда с учетом формул (7.44) и (7.45) выражение (7.43) можно преобразовать к виду
 | (7.46) |
 . | (7.47) |
Это выражение называется уравнением Клапейрона-Клаузиуса. Оно позволяет определить производную давления от температуры при равновесном фазовом переходе первого рода в зависимости от удельной теплоты перехода, его температуры и удельных объемов начальной и конечной фаз.
Уравнение Клапейрона-Клаузиуса можно получить также с помощью удельного термодинамического потенциала. Для этого вычислим полные дифференциалы от правой и левой частей выражения (7.4)
 | (7.48) |
 , | (7.49) |
и 
- удельные энтропии первой и второй фаз соответственно.  . | (7.50) |
Так как процесс перехода вещества из одной фазы в другую считается равновесным и происходящим при постоянной температуре, то разность удельных энтропий этих фаз можно определить следующим образом
 . | (7.51) |
Подстановка этого выражения в формулу (7.50) приводит её к виду уравнения Клапейрона-Клаузиуса (7.47).
В соответствии с уравнением Клапейрона-Клаузиуса знак производной
зависит от соотношения удельных объем фаз. Если при подводе теплоты жидкость переходит в газообразное состояние, что сопровождается увеличением удельного объема: 
, то производная 
. Поэтому при таком переходе повышение давления приводит к увеличению температуры кипения. Аналогичная зависимость наблюдается и при плавлении большинства твердых тел. Исключение составляют вещества, для которых плавление сопровождается уменьшением их удельного объема: 
. Примером такого вещества является вода, которая при переходе из замерзшего состояния в жидкое уменьшает свой удельный объем (плотность воды больше плотности льда). Для таких веществ характерно понижение температуры плавления при повышении давления. Задача 7.3. Найти давление, с которым конькобежец должен давить коньком на лед, чтобы расплавить его в отсутствие трения при температуре - 
. При какой температуре 
лед расплавится, если давление конькобежца равно 4 атм (
). Разность удельных объемов льда и воды: 
; удельная теплота плавления: 
.Решение: Используя уравнение Клапейрона-Клаузиуса
и считая удельные объемы и теплоту фазового перехода постоянным величинами, получим
,
,
, 
. 
,
.