Фотохимические реакции. Радиационно-химические реакции (стр. 2 из 5)

Вычислив

и подставив эти значения в уравнения (1.2), можно рассчитать значения

По полученным данным для рассчитывается температура ликвидуса для различных значений . После расчета данные сводятся в таблицу и оформляются графически.[1]

1.2 Расчет кривых ликвидуса по данным температур и теплот плавления веществ в системе «Ga – Zn»

Исходные данные:

;

1) Расчёт кривых ликвидуса по уравнению Шрёдера – Ле-Шателье, данные приведены в таблице 1.1:

Таблица 1.1 – Расчётные данные

0.1	0.2	0.3	0.4	0.5	0.6	0.7	0.8	0.9	1.0
148.48	175.39	196.18	214.20	230.63	246	260	275.06	289.02	302.76
240.89	299.74	349.71	396.62	442.68	489.09	536.67	586.04	637.80	692.52

Диаграмма, построенная по расчётным данным, приведена на рисунке 1.1.

Рисунок 1.1 - Диаграмма состояния системы «Ga – Zn»

Т_эвт.=291 К

(Zn 19%, Ga 81%)

2)Расчет кривых ликвидуса по уравнению Эпстейна — Хоуленда, данные приведены в таблице 1.2:

Таблица 1.2

0.1	0.2	0.3	0.4	0.5	0.6	0.7	0.8	0.9	1.0
70.39	140.14	137.59	157.65	179.11	200.46	222.57	248.11	275.18	302.7
161.05	266.36	314.79	360.69	409.78	458.63	509.21	567.65	629.57	692.53

Диаграмма, построенная по расчётным данным, приведена на рисунке 1.2.

Рисунок 1.2 - Диаграмма состояния системы «Ga – Zn»

Т_эвт.=266 К

(Zn 19%, Ga 81%)

1.2 Сравнительный анализ экспериментальных и рассчитаных диаграмм

На рисунке 1.3 представлена диаграмма состояния «Ga – Zn», построенная на основе обобщения данных термического анализа и измерения электросопротивления сплавов.

Рисунок 1.3 – Диаграмма состояния «Ga – Zn»,взятая из справочника

На диаграмме, построенной по методу Шредера – Ле-Шателье получили температуру плавления эвтектики равную 291 К и состав (Zn 19%, Ga 81%). На диаграмме, построенной по методу Эпстейна — Хоуленда получили температуру плавления эвтектики равную 266 К и состав (Zn 19%, Ga 81%).

На диаграмме, взятой из справочника температура плавления эвтектики 297,67 К и состав (Zn 3,81%, Ga 96,19%).

Сделав сравнительный анализ определили, что более точным методом определения состава и температуры плавления эвтектики является метод Шредера – Ле-Шателье.

2 ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

2.1 Общие сведения о фотохимических реакциях

Химическая кинетика или кинетика химических реакций — раздел физической химии, изучающий закономерности протекания химических реакций во времени, зависимости этих закономерностей от внешних условий, а также механизмы химических превращений.

Кинетику элементарных фотохимических процессов можно наблюдать с помощью импульсных методов исследования (импульсная флуориметрия, импульсный фотолиз), позволяющих следить за концентрацией возбужденных молекул и короткоживущих промежуточных продуктов.

Исследуя фотохимические реакции при стационарном облучении, мы определяем квантовый выход реакции, который является вероятностью протекания того или иного процесса. Квантовый выход в свою очередь определяется соотношением элементарных констант скорости различных процессов гибели возбуждённых молекул. Говоря о кинетике и кинетических закономерностях фотохимических реакций, мы будем понимать под ними связь квантового выхода реакции с константами скорости элементарных процессов.

Рассмотрим для некоторых простейших реакций связь кинетических параметров системы с квантовым выходом. Для простоты не будем детализировать возможные пути дезактивации возбуждённых молекул.

Пусть продукт фотохимической реакции образуется из синглетного возбуждённого состояния, как показано на рисунке 2.1.

Рисунок 2.1 – Образование продукта фотохимической реакции

где

- константы скорости фотохимической реакции и дезактивации возбуждённой молекулы.

Такая упрощённая схема может быть справедлива, в частности, для реакций фотоизомеризации и фотодиссоциации.

В условиях стационарности получаем выражение для квантового выхода образования продукта B:

(2.1)

где

- время жизни возбуждённых молекул А.

В общем случае для реакций, протекающих из синглетного возбуждённого состояния, можно записать, что квантовый выход образования продукта реакции есть отношение константы скорости его образования из возбуждённой молекулы исходного соединения к сумме всех констант скорости процессов превращения синглетных возбуждённых молекул:

(2.2)

Это выражение можно переписать как:

(2.3)

Часто фотохимические реакции протекают из триплетного состояния возбуждённых молекул. Рассмотрим простейшую схему такой реакции, приведённой на рисунке 2.2:

Рисунок 2.2 – Простейшая схема фотохимической реакции, которая протекает из триплетного состояния возбуждённых молекул

где

– константы скорости интеркомбинационной конверсии в триплетное состояние и дезактивации синглетно - возбуждённых молекул;

– константы скорости фотохимической реакции образования продукта из триплетного состояния исходного вещества и дезактивации триплетных молекул.

В этом случае квантовый выход реакции равен:

(2.4)

где

- квантовый выход образования триплетных молекул.

При большой длине цепи квантовый выход может оказаться больше единицы. В некоторых случаях он достигает

. В общем случае при малых величинах

и для цепных реакций величина квантового выхода может быть меньше единицы. В связи с этим вывод о том, что фотохимическая реакция не является цепной при квантовом выходе меньше единицы не верен.

Следует отметить, что для мономолекулярных реакций элементарную константу скорости можно определить по квантовому выходу и времени жизни реагирующего состояния:

(2.5)

Для бимолекулярных реакций связь элементарной константы скорости с квантовым выходом более сложная, поскольку в этом случае квантовый выход зависит от концентрации реагентов. При протекании бимолекулярной реакции возбуждённая молекула взаимодействует с реагентом, давая продукт реакции. В зависимости от того, в каком возбуждённом состоянии протекает реакция, мы можем наблюдать изменение стационарной концентрации возбуждённых молекул по изменению интенсивности флуоресценции возбуждённых синглетных молекул или по изменению концентрации триплетных молекул в присутствии реагента.

Порядок химической реакции определяется по виду уравнения, выражающего зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ. Порядок реакции равен сумме показателей степеней концентраций в уравнении, выражающем зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ. Реакции разделяются на реакции первого порядка, второго порядка, третьего порядка (реакции более высоких порядков не встречаются). Кроме того, известны так называемые реакции нулевого порядка и некоторые реакции, порядок которых выражается дробным числом.

Количественно скорость химической реакции принято характеризовать изменением концентрации реагирующих веществ в единицу времени. По существу безразлично, концентрацию какого из реагирующих веществ рассматривать. Концентрации исходных веществ будут уменьшаться, а получаемых – возрастать.