Смекни!
smekni.com

Начала термодинамики (стр. 3 из 6)

. (2.24а)

или, для термодинамической “ координаты” произвольной природы

. (2.24б)

Решение системы (2.23) и с точностью до постоянной имеет вид:

. (2.25)

Определение постоянной

(начального уровня отсчета энергии) не является исключительно термодинамической проблемой. Так, в классической механике сохраняется произвол в выборе нулевого потенциала. Такая же проблема присутствует и в электродинамике. Однако реальных затруднений это не вызывает, поскольку в эксперименте определяют либо приращение энергии
, либо значения ее производных. По этой причине начало отсчета
для энергии может быть выбрано произвольным образом из соображений удобства.

Система уравнений для удельной энтропии следует из калорического уравнения состояния (1.8) с учетом II-го начала термодинамики (2.7), а также из системы (2.17):

,
. (2.26).

Совместимость системы (2.26) также обеспечивается условием (2.24). По аналогии с (2.25), запишем решение (2.26) в виде:

, (2.27a)

Соответственно для энтропии системы в целом:

. (2.27б)

Следует отметить, что в ряде проблем недостаточно ограничиваться только значениями приращения энтропии

или ее производными. Поэтому становится актуальным определение энтропийной константы
(или
). Однако ни I, ни II–е начало термодинамики не отвечает на вопрос о ее значении. Эту проблему удалось решить только с возникновением (открытием) III начала термодинамики, которое будет рассмотрено далее.

Кроме расчета калорического эффекта термодинамических процессов, определения внутренней энергии термодинамической системы, ее удельной энтропии и химического потенциала совместное использование I и II начал термодинамики позволяют рассчитать теплоемкость любых процессов. Обозначим через К. любой термодинамический процесс, геометрически изображенный в виде линии на поверхности термодинамических состояний

. Тогда для удельной теплоемкости можем записать:

. (2.28)

Учитывая (2.26), запишем:

. (2.29)

Так, если

– изобарический процесс (
), получаем:

.

При записи последнего соотношения использовано известное равенство:

. (2.30)

Доказать справедливость (2.30) самостоятельно.

3. В формулировке М.Планка третье начало термодинамики имеет вид краевого (предельного) условия для дифференциальных уравнений (2.26), определяющих энтропию. При стремлении температуры к нулю

энтропия системы также стремится к нулю:

. (2.31)

Таким образом, энтропийная константа

в принципе оказывается определенной, а вся формальная схема макроскопической термодинамики – полностью замкнутой.

III-е начало установлено Вальтером Неристом в 1906 г. как обобщение экспериментальных данных по термодинамике гальванических элементов в форме, так называемой, тепловой теоремы Нериста:

Всякий термодинамический процесс, протекающий при фиксированной температуре

, сколь угодно близкой к нулю (
) не сопровождался бы изменением энтропии S:

. (2.32)

Справедливость выражения (2.32) может быть доказана на основании положений равновесной статической теории.

Формулировка Паули является более жесткой, поскольку она требует равенства нулю не приращения энтропии, а ее абсолютной величины (при стремлении температуры к абсолютному нулю). Эта формулировка является аксиомой. Однако она более удобна для практического использования.

Далее рассмотрим основное следствие, вытекающее из III-го начала термодинамики.

Рассмотрим калорическое уравнение состояния. Пренебрегая внешними полями, проинтегрируем выражение (2.26) для удельной теплоемкости:

по температуре с условием

. Тогда запишем:

. (2.33)

Разложим вблизи

теплоемкость
в ряд по степеням
:

(2.34)

Здесь

(может не являться целым числом). Подставляя (2.34) в (2.33) – выполняя интегрирование вблизи
, получим:

Поскольку, согласно II началу термодинамики, энтропия является однозначной функцией термодинамического состояния, т.е. конечной величиной при конечных

(а не величиной всюду равной бесконечности), то
. Тогда для систем в области низких температур можем записать

,
(2.35)

Причем в силу отсутствия особенностей при

потребуем:
, а, в силу положительности теплоемкости,
.

Исходя из выражения (2.35) для энтропии при низких температурах могут быть определены все остальные калорические свойства системы в окрестностях низких температур.

Например, используя (2.29') и (2.26), получим выражение при

:

(2.36)

Таким образом, низкотемпературное поведение теплоемкости

определяется поведение величины
. Так, если при
, то

То есть изобарная теплоемкость в главном члене по

не отличается.

Если же при

произведение
,
, т.к. условие также стремится к нулю по некоторому степенному закону
, т.е.

. (2.37)

Тогда температурное поведение теплоемкости

зависит от параметра
.

Рассмотрим дополнительную модель идеального газа. Как известно, его термодинамическое и калорическое уравнения состояния имеют вид:

,
. (2.38)

Легко заметить «противоречие» между последним выражением для теплоемкости и (2.35). Однако это кажущееся противоречие легко устраняется после указания условий применимости выражения (2.38).