Люминесцентные свойства нанокристаллов сульфида кадмия (стр. 3 из 7)
Убывание Eg может быть интерпретировано как влияние диполь дипольного электрического взаимодействия в кластерах. Расчет показывает, что при высоких концентрациях кластеров электрическое поле внутри кластера, обуславливающее это взаимодействие, может быть 0.5 * 107 В/см. Следовательно, уменьшение Eg, обусловленное эффектом Франца-Келдыша, может быть значительно больше в случае экспериментально наблюдаемого эффекта. Уменьшение интенсивности люминесценции при высоких концентрациях можно также интерпретировать как результат передачи электронно-дырочного возбуждения от одного кластера к другому, обусловленного электрическим взаимодействием.
1.3.Люминесценция нанокристаллов сульфида кадмия, внедренных в полимер
В работах [10, 11] приведены исследования люминесценции наночастиц CdS, которые были получены путем быстрого смешивания при комнатной температуре водных растворов сульфата кадмия, содержащих стабилизатор с эквимолярными количествами сульфида натрия в небольшом объеме воды. В качестве стабилизаторов использовали желатин и поливиниловый спирт (ПВС).
Спектр испускания образцов CdS/полимер представляет собой широкую бесструктурную полосу с λ=630 нм (рис.1.4), т. е. на 40 нм сдвинут в более коротковолновую область по сравнении со спектром образцов CdS– ПВС.
Наличие в растворе избытка сульфид ионов CdS-поливиниловый спирт (ПВС) тушит люминесценцию [11], в то время как добавление ионов Сd2+ не оказывает заметного влияния на спектральные и кинетические особенности люминесценции. Указанное положение максимума спектра испускания люминесценции соответствует донорному уровню, находящемуся на 0,55 эВ ниже дна зоны проводимости.
Присутствие сульфид ионов тушит люминесценцию, а ионов Cd2+ – приводит к небольшому (~20%) ее разгоранию. Наблюдаемая люминесценция образцов CdS/полимер, по-видимому, также связана с наличием вакансий серы. Эффективное тушение люминесценции сульфид ионов указывает на то, что эти вакансии в основном локализованы на поверхности закрепленных на полимере частиц. Сдвиг донорного уровня на 0,12 эВ по сравнению с уровнем CdS-ПВС обусловлен, вероятно, поверхностными вакансиями серы с отрицательно заряженными новообменными группами сульфированного фторопласта – SO32-.
Взаимодействие этих же групп с дополнительно вводимыми ионами Cd2+ приводит к эффективной адсорбции последних на поверхности катионообменных полостей в полимере, что частично ослабляет связи VS - SO32-, тем самым, увеличивая число свободных вакансий серы и соответственно в интенсивности люминесценции.
Интегральный квантовый выход фотолюминесценции сухих образцов CdS/полимер составляет Ф=(5.5±1)·10-2. Увлажнение тех же образцов приводит к уменьшению квантового выхода в 3 – 5 раз, причем отмеченные изменения квантового выхода происходят обратимым образом. Авторы работы [3] также отметившие аналогичные изменения квантового выхода, связывали их с набуханием полимера в воде, которое приводит к увеличению числа контактов типа поверхность частицы CdS/полимер. Это уменьшает количество поверхностных центров излучательной рекомбинации и, следовательно, интенсивность фотолюминесценции.
Интегральный квантовый выход фотолюминесценции коллоида CdS – ПВС равен (1.0±0.1)·10-3, т.е. примерно на порядок ниже квантового выхода для влажных образцов CdS/полимер. Такое различие обусловлено более высокой концентрацией вакансий на поверхности частиц CdS в полимере, поскольку в последнем случае вакансии могут возникать, по-видимому, также и из-за взаимодействия поверхностных ионов кадмия с группами SO3- полимера вместо сульфид ионов.
В работе [11] показано, что кинетические кривые затухания фотолюминесценции образцов CdS/полимер неэкспоненциальны, причем суммарная продолжительность люминесценции достигает почти микросекунды, что соответствует эффективному времени жизни люминесценции 200 – 300 пс. В то же время для коллоидных образцов время жизни фотолюминесценции обычно составляет несколько наносекунд [5,6,7], хотя известны и случаи более длительной люминесценции [4]. Для сухих образцов CdS/полимер также наблюдалась длительная неэкспоненциальная люминесценция (рис.1.5), причем в интервале 150 – 400 нс после возбуждающего импульса характерное время жизни люминесценции оказалось равным 180 нс. Однако и для коллоидных образцов CdS - ПВС наряду с относительно короткоживущей люминесценцией (время жизни 2 – 5 нс, т.е. чуть больше длительности вспышки возбуждающего света) мы обнаружили долгоживущую фотолюминесценцию с эффективным временем (соответствующим краю кинетической кривой на рис.1.5) ~500 пс. Последняя величина превышает время жизни люминесценции образцов CdS/полимер. В целом кинетика фотолюминесценции исследованных образцов, особенно CdS – ПВС, имеет довольно сложный вид и существенно неэксноненциальна (см. рис.1.5).
Как показано в [5], время жизни τа фотогенерированных дырок в малой частице полупроводника n-типа сильно зависит от размеров частицы:
(1.5)где
– время жизни дырок в массивном полупроводнике, k – эффективная константа скорости поверхностной реакции дырок, ro – радиус частицы.Согласно [6], время жизни τ неравновесных дырок в массивном образце CdS составляет ~1 мкс, вследствие чего определяющий вклад в
