Фотопроцессы индуцированные лазерным излучением в растворах и пленках наночастиц CdSeZnS (стр. 2 из 4)

2. Обнаружено, что при переходе от раствора наночастиц CdSe/ZnS к пленкам с высокой концентрацией наблюдается значительный сдвиг положения максимумов поглощения и люминесценции (до 50 нм) без изменения их ширины.

3. Проведено сравнение люминесцентных свойств наночастиц CdSe/ZnS и органических красителей родаминового ряда в растворе и в конденсированном состоянии. Экспериментально показано, что квантовый выход люминесценции пленок наночастиц превосходит квантовый выход люминесценции пленок красителя на два порядка.

4. Показано, что при возбуждении наночастиц CdSe/ZnS на первый уровень размерного квантования в спектрах фотолюминесценции в растворе наблюдается коротковолновое крыло. Предложен механизм, согласно которому наличие крыла объясняется преимущественным возбуждением фракции наночастиц малого размера лазерным излучением.

5. Впервые проведено комплексное исследование антистоксовой люминесценции наночастиц в растворе и в конденсированном состоянии в широком диапазоне плотностей мощности возбуждающего излучения и температур. Экспериментально показано, что механизм антистоксовой люминесценции наночастиц в растворе является чисто тепловым.

6. Впервые разработаны люминесцентные порошки, активированные наночастицами CdSe/ZnS. Проведено сравнение люминесцентных свойств полученных порошков и аналогичных порошков, активированных органическими красителями. Показана принципиальная возможность использования разработанных порошков в лазерно-люминесцентных дактилоскопических исследованиях и экспертизах.

Апробация работы и публикации.

Результаты работы докладывались на следующих конференциях: Международная конференция “Лазерная физика и применения лазеров”, Минск, 2003; Международные конференции “Фундаментальные проблемы оптики”: ФПО-2004 и ФПО-2006, С.-Петербург; VII Всероссийская конференция “Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем”, Ершово, 2005; VI Международная конференция «Лазерная физика и оптические технологии», 2006, Гродно; Научные сессии МИФИ 2004 – 2006.

По теме диссертации опубликовано 11 работ, из них 9 – тезисы конференций. Список публикаций прилагается в конце автореферата.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из 5 глав, объем диссертации - 152 страницы, включая 64 рисунка, приложение с 3 иллюстрациями и библиографию из 95 наименований.

Содержание работы

Первая глава состоит из 6 разделов, в которых содержится обоснование темы диссертационной работы, а также литературный обзор современных подходов к проблематике и основные результаты, полученные ранее.

Вторая глава (“Экспериментальная установка и методика исследований”) состоит из 4 разделов, в которых содержится описание лазерного флюориметра, использованного в работе, методики получения наночастиц CdSe/ZnS и пленок с высокой концентрацией наночастиц, а также описание специально разработанной методики лазерной интерферометрии для контроля толщины и однородности полученных пленок и для исследования режимов воздействия мощного лазерного излучения на пленки наночастиц. Отдельно приводится описание методики получения люминесцентных порошков, активированных наночастицами CdSe/ZnS, и методики регистрации и обработки люминесцентных изображений, использованной для выявления скрытых следов пальцев рук.

Возбуждение люминесценции наночастиц проводилось излучением второй гармоники неодимового лазера (l = 532 нм, длительность импульсов 40 нс, частота следования импульсов 50 Гц, плотность мощности излучения варьировалась в пределах от 1.6 Вт/см² до 1×10⁹ Вт/см²). Также использовалось излучение лазера на парах меди (длины волн 510 нм и 578 нм, плотность мощности излучения 1×10⁵ Вт/см² и 2×10⁴ Вт/см², соответственно, длительность импульсов 10 нс, частота следования импульсов 16 кГц). Исследуемые образцы помещались в оптическую камеру криостата, что позволяло проводить исследования в диапазоне температур от 135 К до 300 К.

Для исследования режимов воздействия мощного лазерного излучения на пленки наночастиц CdSe/ZnS была разработана методика лазерной интерферометрии, позволявшая контролировать изменение толщины и нагрев пленок под действием лазерного излучения. Также данная методика применялась для измерения толщины пленок и контроля их однородности. Кроме того, толщина пленок контролировалась методом атомно-силовой микроскопии (использовался микроскоп Solver P47-PRO).

Наночастицы CdSe/ZnS были получены методом химического синтеза из металлоорганических соединений [2]. Размер наночастиц определялся при помощи просвечивающей электронной микроскопии (микроскоп JEM-100CX), а также по оптическому поглощению наночастиц в растворе [2, 3]. Были исследованы наночастицы размерами (3.2±0.3) нм, (4±0.4) нм и (5.6±0.5) нм. В процессе синтеза на поверхность наночастиц был хемисорбирован слой молекул ТОРО, что предотвращало агрегацию квантовых точек и позволяло растворять их в различных неполярных растворителях (гексан, хлороформ и т.д.). Проводилось изучение растворов наночастиц в гексане (концентрация от 1×10^-6 М до 2×10^-4 М) и пленок на оптических стеклах (концентрация наночастиц в пленках 2,2∙10^-3 М и 2,5∙10^-2 М, толщина пленок от 10 нм до 1 мкм).

Для получения пленок с высокой концентрацией была разработана специальная методика. Пленки формировались путем осаждения наночастиц из сильно неравновесного раствора на оптические стекла. Предварительно проводилась очистка наночастиц от избытка поверхностно-активных молекул ТОРО. Раствор наночастиц с малым содержанием молекул ТОРО нестабилен при комнатной температуре, т.к. происходит отрыв ТОРО с поверхности квантовых точек и осаждение наночастиц на подложку. Подбор концентрации наночастиц, температуры и скорости испарения растворителя позволил получать оптически однородные пленки наночастиц, содержащие минимальное количество ТОРО. Дисперсия толщины пленок не превышала 20%.

Третья глава («Люминесценция наночастиц CdSe/ZnS в растворе») состоит из 7 разделов. В данной главе изложены результаты исследования люминесценции ансамблей наночастиц CdSe/ZnS средним размером 3.2 нм и 4 нм в растворе при возбуждении лазерным излучением с длинами волн 510 нм, 532 нм, 578 нм в диапазоне плотностей мощности излучения от 1.6 Вт/см² до 1М10⁷ Вт/см² и в диапазоне температур от 135 К до 300 К.

На Рис. 1 приведены спектры оптического поглощения наночастиц в растворе, в которых наблюдаются линии, соответствующие переходам между уровнями размерного квантования наночастиц. Обнаружено, что при лазерном возбуждении наночастиц в коротковолновый край первого квантово-размерного максимума поглощения в спектрах люминесценции ансамблей наночастиц наблюдается коротковолновое крыло (Рис. 2, 3). Изучение зависимости люминесценции наночастиц в растворе от плотности мощности излучения, а также анализ энергетического спектра наночастиц позволяет предложить механизм формирования коротковолнового крыла, состоящий в селективном возбуждении фракции наночастиц малых размеров, для которых возбуждающее излучение находится в резонансе с наиболее сильным оптическим переходом. Исследование люминесценции наночастиц при мощном лазерном возбуждении показало, что спектры люминесценции наночастиц в растворе не меняются при увеличении плотности мощности излучения до 1М10⁷ Вт/см².

Кроме того, при лазерном возбуждении наночастиц в первый максимум поглощения наблюдается антистоксова фотолюминесценция (Рис. 2, 3). Антистоксова фотолюминесценция (АФЛ) наночастиц CdSe/ZnS слабо изучена; для ее объяснения предлагаются механизмы, нелинейные по интенсивности возбуждающего излучения (многофотонное возбуждение, рекомбинация Оже), а также различные тепловые механизмы [6]. Кроме того, возможен кооперативный механизм формирования АФЛ. В диссертационной работе было проведено комплексное исследование антистоксовой люминесценции растворов наночастиц средним размером 3.2 нм в широком диапазоне плотностей мощности возбуждающего излучения, концентраций наночастиц и температур.

Обнаружено, что при воздействии лазерного излучения с длиной волны 532 нм в диапазоне плотностей мощности от 1.6 Вт/см² до 1М10⁷ Вт/см² форма спектров люминесценции наночастиц не меняется. При этом отношение интегральных интенсивностей антистоксовой и стоксовой компонент люминесценции остается постоянным, равным (0.12±0.02). Это позволяет исключить из рассмотрения механизмы АФЛ, нелинейные по интенсивности возбуждающего излучения. Специально проведенное исследование зависимости антистоксовой люминесценции от концентрации наночастиц показало, что механизм формирования АФЛ наночастиц не является кооперативным.

Исследование антистоксовой люминесценции наночастиц в диапазоне температур от 135 К до 300 К показало, что при понижении температуры интенсивность антистоксовой люминесценции резко падает (Рис. 4). При этом температурная зависимость интенсивности АФЛ, нормированной на квантовый выход люминесценции, хорошо аппроксимируется функцией А×e^‑E0/kT, где к – постоянная Больцмана, Т – абсолютная температура, А и Е0 – подгоночные параметры (Рис. 5). Значение Е0, полученное из приближения экспериментальных данных, составляет 40 мэВ. При этом известно, что в энергетическом спектре дырок в наночастицах CdSe имеется небольшая щель, величина которой варьируется в пределах 40 – 100 мэВ, в зависимости от размера

на ночастиц [7]. Величина щели, рассчитанная для наночастиц размером 3.2 нм, составляет ~60 мэВ, что согласуется с величиной Е0. Таким образом, по результатам исследования антистоксовой люминесценции наночастиц в широком диапазоне плотностей мощности возбуждающего излучения, концентраций наночастиц и температур, можно сделать вывод о том, что механизм антистоксовой люминесценции наночастиц CdSe/ZnS является чисто тепловым.