Термоелектричні властивості кристалів плюмбум телуриду (стр. 2 из 9)

3) Елементи VI і V груп і їх аналоги. Елементи VI групи Тe і Se як напівпровідники були відомі раніше, ніж Ge і Si, причому Se широко використовувався у випрямлячах електричного струму і фотоелементах. Елементи V Групи As, Sb і Bi - напівметали, по властивостях близькі до напівпровідників, а їх найближчі аналоги - сполуки типу

і (PbS, РbTe, SnTe, GeTe і тому подібне), що мають в середньому по 5 валентних електрони на атом, утворюють одну з найбільш важливих груп напівпровідників, відому в першу чергу застосуванням РbS, PbSe і РbTe як приймачі інфрачервоного випромінювання. Взагалі серед сполук елементів VI групи (O, S, Se, Тe) з елементами I-V груп дуже багато напівпровідників, більшість з них мало вивчені. Прикладом більш вивчених і практично використовуваних можуть служити CuO (купроксні випрямлячі) і ВiTe (термоелементи).

4)Сполуки елементів VI групи з перехідними або рідкоземельними
металами (Тi, V, Мn, Fе, Ni, Sm, Eu і тому подібне). У цих напівпровідників переважає іонний зв'язок. Більшість з них володіє тією або іншою формою магнітного впорядкування (феромагнетики або антиферомагнетики). Поєднання напівпровідникових і магнітних властивостей і їх взаємний вплив цікавий як з теоретичної точки зору, так і для багатьох практичних застосувань. Деякі з них (VO, FeO, NiS,EuO і ін.) можуть переходити з напівпровідникового стану в металевий, причому перетворення це відбувається дуже різко при зміні температури.

Органічні напівпровідники. Найбільш органічні сполуки також володіють властивостями напівпровідників. Їх електропровідність, як правило, мала (

~ 10-10 см ) і сильно зростає під дією світла. Проте деякі органічні напівпровідники (кристали і полімери на основі сполук тетрацианхінодіметану ТCnQ, комплекси на основі фталоцианіну, перилену, віолантрену і ін.) мають при кімнатній температурі , порівнянну з провідністю перспективних неорганічних напівпровідників.

1.2 Носії заряду в напівпровідниках

Так як у твердому тілі атоми або іони зближують на відстань ~ атомного радіусу, то в ньому відбуваються переходи валентних електронів від одного атома до іншого. Такий електронний обмін може привести до утворення ковалентного зв'язку. Це відбувається у разі, коли електронні оболонки сусідніх атомів сильно перекриваються і переходи електронів між атомами відбуваються достатньо часто. Ця картина повністю застосовна до такого типового напівпровідника як Ge. Всі атоми Ge нейтральні і зв'язані один з одним ковалентним зв'язком. Проте електронний обмін між атомами не приводить безпосередньо до електропровідності, оскільки в цілому розподіл електронної щільності жорстко фіксований: по 2 електрони на зв'язок між кожною парою атомів - найближчих сусідів. Щоб створити провідність в такому кристалі, необхідно розірвати хоч би один із зв'язків (нагріваючи, поглинання фотона і так далі), видаливши з неї електрон, перенести його в яку-небудь іншу комірку кристала, де всі зв'язки заповнені і цей електрон буде зайвим. Такий електрон надалі вільно може переходити з комірки в комірку, оскільки всі вони для нього еквівалентні, і, будучи усюди зайвим, він переносить з собою надмірний негативний заряд, тобто стає електроном провідності. Розірваний же зв'язок стає блукаючою по кристалу діркою, оскільки в умовах сильного обміну електрон одного з сусідніх зв'язків швидко займає порожнє місце, залишаючи розірваним зв'язок, в комірці, яку він покинув. Недолік електрона на одному із зв'язків означає наявність у атома (або пари атомів) одиничного позитивного заряду, який, таким чином, переноситься разом з діркою.

У разі іонного зв'язку перекриття електронних оболонок менше, електронні переходи відбуваються з меншою частотою. При розриві зв'язку також утворюються електрон провідності і дірка - зайвий електрон в одній з комірок кристалу і некомпенсований позитивний заряд в іншій комірці. Обидва вони можуть переміщатися по кристалу, переходячи з однієї комірки в іншу.

Наявність двох різнойменно заряджених типів носіїв струму - електронів і дірок є загальною властивістю напівпровідників і діелектриків. У ідеальних кристалах ці носії з'являються завжди парами - збудження одне із зв'язаних електронів і перетворення його в електрон провідності неминуче викликає появу дірки, так що концентрації обох типів носіїв рівні. Це не означає, що внесок їх в електропровідність однаковий, оскільки швидкість переходу з комірки в комірку (рухливість) у електронів і дірок може бути різною. У реальних кристалах, що містять домішки і дефекти структури, рівність концентрацій електронів і дірок може порушуватися, так що електропровідність здійснюється практично тільки одним типом носіїв .

Зонна структура напівпровідників. Повний і строгий опис природи носіїв струму в напівпровідниках і законів їх руху дається в рамках квантової теорії твердого тіла, основні результати якої можуть бути сформульовані таким чином:

а) У кристалах енергетичний спектр електронів складається з інтервалів енергій, суцільно заповнених рівнями енергії (дозволені зони) і
розділених один від одного інтервалами, в яких електронних рівнів немає
(заборонені зони) .

б) Різні стани електрона в межах кожної зони характеризуються, крім енергії, квазіімпульсом р, що приймає будь-які значення в межах деяких обмежених областей в імпульсному просторі (р - просторі), називаються зонами Бріллюена. Форма і розміри зони Бріллюена визначаються симетрією кристала і його міжатомними відстанями d. Величина

, де h- стала Планка . Рівняння руху електрона провідності в кристалі подібне на рівняння руху електрона у вакуумі з тією, проте, істотною різницею, що співвідношення і ( - маса вільного електрона, Е - його енергія, р - імпульс, - швидкість) замінюються складнішим і індивідуальним для кожного кристала і кожної його енергетичної зони залежністю ,

в) При абсолютному нулі температури електрони заповнюють найнищі рівні енергії. З принципу Паулі в кожному стані, що характеризується певною енергією, квазіімпульсом і одній з двох можливих орієнтації спіну, може знаходитися тільки один електрон. Тому залежно від концентрації електронів в кристалі вони заповнюють декілька найнищих дозволених зон, залишаючи більш високо лежачі зони порожніми. Кристал, у якого при Т =0 K частина нижніх зон цілком заповнена, а вищі зони порожні, є діелектриком або напівпровідником, метал виникає лише в тому випадку, якщо хоч би одна з дозволених зон вже при Т = 0 K заповнена частково .

У напівпровідниках і діелектриках верхні із заповнених дозволених зон називаються валентними, а найбільш низькі з незаповнених - зонами провідності. При Т> 0 К тепловий рух «викидає» частину електронів з валентної зони в зону провідності (тобто руйнує частину хімічних зв'язків). У валентній зоні при цьому з'являються дірки .

Носії струму в напівпровідниках зосереджені, як правило, в досить вузьких областях енергій: електрони - поблизу нижнього краю (дна) зони провідності

, на енергетичних відстанях ~kТ від неї (kT - енергія теплового руху); дірки - в області такої ж ширини поблизу верхнього краю (стелі) валентної зони . Навіть при найвищих температурах (~ 1000о) kT ~ 0,1 eB , а ширина дозволених зон зазвичай порядка 1-10 еB. У цих вузьких областях ~kТ складні залежності Е (р), як правило, приймають більш простій вигляд. Наприклад, для електронів поблизу дна зони провідності:

Тут індекс

нумерує осі координат, - квазіімпульси, відповідні в зоні провідності або у валентній зоні. Коефіцієнти називаються ефективними масами електронів провідність. Вони входять в рівняння руху електрона провідності подібно m в рівнянні руху вільного електрона. Все сказане справедливо для дірок валентної зони, де

Ефективні маси електронів те і дірок

не співпадають з і, як правило, анізотропні. Тому в різних умовах один і той же носій поводиться як частинка з різними ефективними масами. Наприклад, в електричному полі Е, направленому уздовж осі оz, він прискорюється, як частинка з зарядом е і масою тe в магнітному полі Н, направленому уподовж оz, рухається по еліпсу в площині H з циклотронною частотою: