Термоелектричні властивості кристалів плюмбум телуриду (стр. 4 из 9)

Враховуючи ці обставини, синтез плюмбум халькогенідів з окремих компонент зазвичай проводять

Таблиця 1. 1. Енергія дисоціації молекул пари

і тиск насиченої пари Р плюмбум халькогенідів

Сполуки	,ев	Р,мм.рт.ст.
		Т=500°С	Т=600°С	Т=700°С	Т=800°С	Т=900°С	Т=1000°С
PbTe	2,2	-5	-3	-2	-	-	-
PbSe	2,7	-5	-3	-2	-	-	-
PbS	3,3	-	-3	-2	0,46	4,4	26,0

у запаяних відкачених кварцевих ампулах. Перед використанням ампули ретельно очищують від пилу, жиру і інших можливих забруднень [1]. Чистота ампули на якість отримуваних злитків наочно ілюструє рис. 2.1

Рис. 2.1. Вплив чистоти ампули на якість злитків РbTe [1].

а- злиток, приготовлений в спеціально очищеній ампулі,

б - злиток, приготовлений в ампулі звичайної чистоти.

Ампула, завантажена шихтою відповідного складу, відкачується до тиску

рт. ст. і запаюється. Якщо пред'являються підвищені вимоги до чистоти матеріалу, що синтезується, і якості злитка, відкачування ампули проводять протягом декількох годин при невеликому підігріві до вакууму мм рт.ст. Запаяну ампулу поміщують в піч і нагрівають до температури, що перевищує температуру плавлення сполуки, що синтезується, приблизно на 30- 50 °С . При сильнішому перегріві погіршується якість злитка і, крім того, створюється небезпека вибуху.

Рис. 2.2. Ампула для швидкого плавлення плюмбум. халькогенідів

Процес синтезу РbTe можна значно прискорити, опускаючи ампулу в заздалегідь розігріту піч. Проте при плавленні плюмбум селеніду і особливо сульфіду , що мають вищу пружність пари летючого компоненту, швидке розігрівання ампули створює небезпеку вибуху. В цьому випадку для прискорення процесу синтезу використовується наступний прийом. Ампула спеціальної подовженої форми (рис. 2.2) занурюється в розігріту піч так, щоб її верхній кінець спочатку залишався холодним і служив для конденсації надмірної кількості компонента. У міру проходження реакції ампула поступово опускається в піч і нагрівається повністю.

Після досягнення температури плавлення ампула витримується в печі протягом 30 - 60 хв. при періодичному перемішуванні розплаву. Для зменшення ліквації і отримання однорідних злитків використовується швидке охолоджування ампули.

На всіх етапах синтезу плюмбум халькогенідів істотним є ретельний захист речовини від проникнення кисню. Присутність кисню приводить до забруднення зразків і до створення стійкої провідності p-типу. Крім того, оксиди, що утворюються, вступають в реакцію з кварцем, і це може виявитися причиною вибуху або розтріскування ампули.

Проникнення кисню особливо важко уникнути при підготовці шихти до плавлення, в основному із-за окислення Плюмбуму . Утворенню окисної плівки вдається запобігти, якщо всі підготовчі операції проводяться в боксі в атмосфері інертного газу. Добрі результати виходять також при завантаженні шихти за допомогою

-подібної посудини (рис.2.3).

Рис.2.3.

-подібна посудина для завантаження ампули

Відповідні кількості початкових компонент поміщуються в окремі рукави посудини і після попереднього відкачування плавляться в атмосфері водню, поступово стікаючи в нижню частину ампули. Після цього плавлення проводиться як завжди [35].

Для перевірки якості отриманого злитка за допомогою металографічного аналізу (його структури, однофазності, гомогенності) використовуються травники наступних складів [33, 34]:

1) 10 г КОН, 10 г гліколя, 1 г

(для РbTe, PbSe);

2) 1 г

, 1 г (для РbTe, PbSe. PbS);

3) 10 г

, 30 г HCl, 1 г НAc (для PbS).

На рис. 2.4, а приведена мікрофотографія шліфу РbTe, приготовленого

Рис. 2.4, а, б. Мікрофотографії шліфу PbTe

звичайним плавленням. Аналогічна картина спостерігається і на злитках плюмбум селеніду і сульфіду. Для полікристалів цих сполук зазвичай характерна недостатня механічна досконалість злитків (пористість, мікротріщини) і помітна неоднорідність складу. Якість злитків вдається поліпшити, використовуючи ультразвукове або вібраційне перемішування розплаву при твердінні. Дія ультразвуку на процес кристалізації виявляється із збільшенням числа і швидкості утворення зародкових центрів. Це приводить до отримання дрібнокристалічних гомогенних злитків з хорошими механічними властивостями. Ультразвукове перемішування при плавленні РbTe було успішно використано Вайнштейном. Обробка розплаву ультразвуком починалася при температурі близько 1100 °С і тривала до моменту твердіння. Кращі результати були отримані при частоті ультразвуку близько 20 кГц і при потужності 10 - 40 Вт. На рис. 2.4, б приведена мікрофотографія шліфа, отримана з застосуванням ультразвукової обробки розплаву. Видно, що під дією ультразвуку майже повністю зникає пористість, мікротріщини, зменшуються і вирівнюються розміри зерна (рис. 2.4, а).

Істотне поліпшення міцності і гомогенності полікристалічних зразків спостерігається також при використанні методів порошкової металургії. Зразки цього типу знаходять широке практичне застосування в термоелектричних пристроях, а у ряді випадків були успішно використані і для дослідницьких цілей.

Спосіб приготування полікристалічних зразків методом порошкової металургії порівняно простий. Злиток, отриманий сплавом компонентів у вакуумі, розтирається в агатовій або фарфоровій ступці до розміру зерна 0,1 -0,3 мм. Порошок засипається в пресформу нагріту до температури 300 - 500 °С і протягом декількох хвилин піддається тиску в 5 - 7 т/

. Отримані у такий спосіб зразки піддаються потім гомогенізуючому відпалу в атмосфері інертного газу. На рис. 2.5 якість пресованих зразків ілюструється мікрофотографіями шліфів тих, що відпалюють і не відпалюють зразків телуриду свинцю.

При приготуванні зразків методом гарячого пресування завжди виникає небезпека утворення окисної плівки на поверхні окремих зерен, особливо при

Рис.2.5.Мікрофотографія пресованих зразків PbTe

засипці порошку в гарячу пресформу. Цього можна уникнути, проводячи попередню брикетировку зразка в холодній пресформі, а потім гаряче пресування або спікання у відновній атмосфері. Добрі результати дає також виконання всіх технологічних операцій в атмосфері сухого інертного газу, наприклад аргону. Проте це значно ускладнює технологічний процес і використовується порівняно рідко.

2.1.2. Методи вирощування монокристалів.

В даний час для приготування монокристалів плюмбум халькогенідів в основному використовуються наступні методи:

1) метод Бріджмена - Стокбаргера;

2) метод повільного охолоджування розплаву;

3) зонне вирівнювання;

4) метод Чохральського;

5) вирощення кристалів з газової фази.

Найбільшого поширення набув метод Бріджмена - Стокбаргера (Б - С) вперше був використаний Лоусоном для вирощування плюмбум телуриду. Згодом цей же метод Лоусон успішно застосував для вирощування плюмбум селеніду і сульфіду .

У методі Б – С вирощення кристала відбувається в запаяній ампулі при поступовому твердінні розплаву. Цей спосіб особливо зручний| тим, що дозволяє уникнути втрат речовини за рахунок випаровування і конденсації. Кварцева ампула з відтягнутим кінцем (для зменшення числа початкових центрів кристалізації) завантажується полікристалічним матеріалом, відкачується запаюється. Для зростання кристала використовується подвійна піч, схематично зображена на рис. 2.6.

Рис. 2.6. Піч для вирощування монокристалів за методом Бріджмена - Стокбаргера.

Піч 1 підтримується при температурі не вище точки плавлення речовини, піч 2- при температурі, нижчій за точку плавлення. Екран Е сприяє створенню різкого температурного градієнта і вирівнюванню фронту кристалізації. Згідно [32], для успішного вирощування кристала величина температурного градієнта повинна бути не менше 25 град/см. Швидкість опускання ампули зазвичай коливається в межах 0,1 -10 см/ч.