Температурные зависимости удельного электосопротивления твердых растворов CoXMn1-XS (стр. 3 из 3)

где J_p – интеграл обменного взаимодействия для пары соседей; k_Б – постоянная Больцмана; z_p – число катионных состояний в p – координационной сфере, а S=5/2 для атомов Mn. Константа θ₀ соответствует предельной величине θ(х) для гипотетического магнитного полупроводника с х=1 и структурой полупроводников типа А^II В^VI.

Это выражение позволяет определить величину обменного интеграла (J₁) пары соседей (пары атомов с незаполненной 3d-оболочкой в случае Hg_1-xMn_xTe_1-zS_z и Hg_1-x-yMn_xFe_yTe) в первой координационной сфере ( z =12):

.(5)

Экстраполяция до нуля усредненных в области высоких температур зависимостей 1/χ_d=f(Т), которые описываются законом Кюри-Вейсса, дает значения θ для образца с заданным составом «х» или «х+у». Экспериментальные зависимости θ(х), которые получены для Hg_1-xMn_xTe_1-zS_z, являются прямыми линиями. Экстраполяция этих зависимостей до х=1 дает θ₀=-650К (для Hg_1-xMn_xTe_1-zS_z (z=0,01)) и θ₀=-770К (для (z=0,05)). Полученные значения θ₀ позволяют определить величину обменного интеграла J₁/k_Б=-9,3К (для Hg_1-xMn_xТe_1-zS_z (z=0,01)) и J₁/ k_Б=-11 К (для (z=0,05)). Величина обменного интеграла (как «усредненная» величина для пар Mn–S–Mn, Mn–Те–Mn) в кристаллах Hg_1-xMn_xTe_1-zS_z (z=0,01) больше по сравнению с кристаллами Hg_1-xMn_xТe, в которых имеют место только пары Mn–Те–Mn, которые характеризуются меньшим по величине J₁/k_Б=-7,15К по сравнению с парами Mn–S–Mn. Непропорционально большое увеличение θ₀ для Hg_1-xMn_xTe_1-zS_z (z=0,01) θ₀=-650 К по сравнению с Hg_1-xMn_xТе (θ₀=-505К) можно объяснить образованием в кристаллах Hg_1-xMn_xTe_1-zS_z кластеров больших размеров типа Mn–S–Mn–S и Mn–Те–Mn–S, что связано наверно с малой растворимостью в системе MnТе–MnS (для Hg_1-xMn_xS как и для MnS со структурой сфалерита θ₀ ≈ -(950-980К)). Таким образом зависимости q=f(х) и величины q₀, полученные для разных «z» (0<z£0,05) указывают на то, что величина обменного интеграла (как «усредненная» величина для пар Mn-S-Mn и Mn-Te-Mn в кристаллах Hg_1-xMn_xTe_1-zS_z) увеличивается с ростом «z» (поскольку увеличивается количество пар Mn-S-Mn в кристалле, которые характеризуются бóльшим по величине J₁/к_Б). Параметры θ, оценённые для высокотемпературных усреднённых зависимостей 1/c_d=f(T), для Hg_1-x-yMn_xFe_yTe прямопропорциональны (х+у) - содержанию Mn и Fe в образцах. Экстраполяция этих зависимостей к (х+у)=1 даёт θ₀ = -518 К, что близко к значению θ₀ = -505 К для Hg_1-хMn_хTe. Следовательно, наличие атомов Fe в Hg_1-х-уMn_хFe_уTe, по крайней мере, слабо влияет на характер и энергию (пропорциональную θ) обменного взаимодействия между атомами с незаполненной 3d – оболочкой по сравнению с Hg_1-хMn_хTe. Полученные значения q₀ позволяют определить величину обменного интеграла J₁/k_Б = -7,4К для Hg_1-x-yMn_xFe_yTe.

В работе [5] для объяснения результатов, полученных при изучении электропроводности твердых растворов ферритов BaFe_12-xMn_xO₁₉, привлекаются данные, свидетельствующие о присутствии в этих ферритах ионов Fe⁴⁺ и Mn²⁺. Используя эти данные и предположения, сделанные нами для объяснения уменьшения намагниченности твердых растворов Sr_1-xLa_xFe_12-xMn_xO₁₉ при увеличении степени замещения ионов Sr²⁺, Fe³⁺ соответственно ионами La³⁺, Mn²⁺, мы составили формулы, расчеты по которым дают значения намагниченности (М₀) твердых растворов BaFe_12-xMn_xO₁₉ (х=1, 2, 4), равные экспериментально полученным в работе [4]. При этом мы предположили, что часть или все ионы Mn³⁺, расположенные в А подрешетке в позициях 4f₂, в результате перескока электрона от иона Fe³⁺ к иону Mn³⁺ по реакции Mn³⁺ + Fe³⁺ → Mn²⁺ + Fe⁴⁺ переходят в ионы Mn²⁺, находящиеся в низкоспиновом состоянии (t_2g⁵e_g⁰, m = 1 m_В). Ионы Mn³⁺, расположенные в В и А подрешетках, находятся в высокоспиновом состоянии (t_2g³e_g¹, m=4 m_В). Образовавшиеся в А подрешетке ионы Fe⁴⁺ также находятся в высокоспиновом состоянии (t_2g³e_g¹, m=4 m_В). Магнитные моменты ионов Mn³⁺ в В и А подрешетках и магнитные моменты ионов Mn²⁺ в А подрешетке ориентированы антипараллельно магнитным моментам ионов Fe³⁺, Fe⁴⁺ в этих подрешетках. Распределение ионов марганца Mn³⁺ по В и А подрешеткам, а также количество ионов Mn³⁺ в А подрешетке, перешедших в ионы Mn²⁺ по реакции Mn³⁺ + Fe³⁺ → Mn²⁺ + Fe⁴⁺, выбирались таким образом, чтобы рассчитанные значения М₀ совпадали с экспериментальными, полученными в работе [4]. При таком подходе получены следующие формулы для расчета намагниченности твердых растворов BaFe_12-xMn_xO₁₉

Металлическая проводимость твердого раствора Co_0.4Mn_0.6S в диапазоне 80 – 950К может быть объяснена тем, что он является сильнолегированным полупроводником, в котором наблюдается явление компенсации зарядов, создаваемых донорной и акцепторной примесями. Поэтому на зависимости электропроводности σ(Т) нет области примесной проводимости из-за отсутствия инжекции новых носителей заряда в зону проводимости, и ход зависимости σ(Т) подобен металлическому. Однако при высоких температурах (выше 950 K), когда начинается инжекция новых носителей заряда из валентной зоны в зону проводимости, зависимость σ(Т) принимает вид, характерный для полупроводника. Изменение знака α(Т) для Co_0.4Mn_0.6S выше 870K (рис.3) также свидетельствует в пользу того, что при высоких температурах Co_0.4Mn_0.6S является полупроводником.

Выводы

Таким образом, составы с 0≤Х≤0.3 являются полупроводниками с дырочным типом проводимости (α>0), в то время как состав с X=0.4 имеет металлическую проводимость. В образцах с X до 0.3 в области Т~600К наблюдается переход от примесной к собственной проводимости. Для состава X=0.4 переход к собственной проводимости имеет место при Т>950К. Полученные результаты позволяют утверждать, что в исследованных твердых растворах системы Co_XMn_1-XS реализуются переходы типа металл – диэлектрик как по температуре, так и по концентрации.

Литература:

[1] Г.А. Петраковский, Л.И. Рябинкина, Г.М. Абрамова, А.Д. Балаев, Д.А. Балаев, А.Ф.Бовина. Письма в ЖЭТФ 72, 99 (2000).

[2] G.A. Petrakovskii, L.I. Ryabinkina, G.M. Abramova, N.I. Kiselev, D.A. Balaev, O.B. Romanova, G.I. Makovetskii, K.I. Janushkevich, A.I. Galyas, O.F. Demidenko. Phys. Met. Metallogr. 93, 82 (2002).

[3] Л.И. Рябинкина, О.Б. Романова, Г.А. Петраковский, Н.И. Киселев, Е. Шефер, Г.И. Маковецкий, К.И. Янушкевич, А.И. Галяс, О.Ф. Демиденко, Е.А. Мальцева. Сборник докладов Международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела». Издательский центр БГУ, Минск, том 1, 194 (2005).

[4] У. Данлэп. Введение в физику полупроводников. Издательство иностранной литературы, М. (1959), 430 с.

[5] H.H. Heikens, C.F. van Bruggen, C. Haas. J. Phys. Chem. Soc. 39, 833 (1978).