Температурные зависимости удельного электосопротивления твердых растворов CoXMn1-XS (стр. 1 из 3)

Реферат

ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ЗАВИСИМОСТИ УДЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОСОПРОТИВЛЕНИЯ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Co_XMn_1-XS

В твердых растворах Me_ХMn_1-ХS (Me – Fe, Cr) обнаружен эффект колоссального отрицательного магнитосопротивления и фазовый переход металл - диэлектрик [1,2]. Практическая значимость и перспектива использования этих эффектов стимулируют исследование новых твердых растворов на основе сульфида марганца. В ходе предварительного исследования транспортных свойств твердых растворов системы Co_ХMn_1-ХS (Х = 0÷0.4) при изменении концентрации кобальта обнаружено изменение сопротивления образцов в области температур 80-150 К на 12 порядков [3]. Все это стимулировало проведение исследований температурных зависимостей удельного электросопротивления и термоэлектрических свойств образцов твердых растворов указанной системы.

Поликристаллические образцы составов 0<Х≤0.4 системы Co_ХMn_1-ХS синтезированы методом твердофазных реакций при температуре 1260К. Для измерений электросопротивления и термо-ЭДС изготавливались образцы размером 3×5×10 mm, которые подвергались отжигу в вакууме в течение двух часов. Рентгеноструктурный анализ проведен при комнатной температуре в CuК_α – излучении. Сканирование производилось с шагом 0.03°, набор информации в точке составлял 3 секунды. Установлено, что образцы составов 0<X≤0.3 обладают гранецентрированной кубической ячейкой типа NaCl, характерной для α-MnS. На дифрактограмме образца х = 0.4, кроме рефлексов кубической структуры, наблюдался рефлекс, который можно расшифровать как (1 0 2) гексагональной структуры типа NiAs. После дополнительных термообработок рефлекс гексагональной фазы на рентгенограмме образца состава Co_0.4Mn_0.6S не проявлялся. Измерения удельного электросопротивления и термо-ЭДС проведены стандартным четырехзондовым компенсационным методом на постоянном токе в интервале температур 77-1000 K в нулевом магнитном поле. Коэффициент термо-ЭДС измерен относительно меди.

Ход кривых температурных зависимостей lnσ(10³/T) составов 0≤х≤0.3 (рис.1) свидетельствует о полупроводниковом характере их проводимости. На зависимостях при температурах выше 500 – 600 K наблюдаются аномалии, характерные переходу от примесной проводимости к собственной [4].

Величина ширины запрещенной зоны, определенная из наклона прямолинейной части зависимости lnσ(10³/T), уменьшается от 1.46 eV в α-MnS до 0.42 eV в образце с X = 0.3. Удельное электросопротивление образцов системы составов X = 0.05 – 0.4 уменьшается на 10 порядков. В диапазоне температур 80 ÷ 950К образцы состава X = 0.4 обладают металлической проводимостью. При температуре выше 950К в них наблюдался переход к полупроводниковому типу проводимости. Энергия активации, определенная из наклона зависимости lnσ(10³/T) (рис.2), составляет ΔЕ ~ 0.26 eV. На рис.3 представлены температурные зависимости коэффициента термо-ЭДС твердых растворов системы Co_XMn_1-XS. Вид зависимости α(10³/Т) для образца моносульфида марганца такой же, как и в [5]. Положительный знак коэффициента Зеебека подтверждает дырочный тип проводимости в твердых растворах составов X ≤ 0.3. Коэффициент α по абсолютной величине уменьшается с увеличением содержания кобальта в твердых растворах, и в Co_0.3Mn_0.7S он не более 100 mкV/K. В твердом растворе Co_0.4Mn_0.6S коэффициент Зеебека по величине не превышает 20 mkV/K и отрицателен. При температуре выше 870 K он изменяет знак на положительный.

Обсуждение результатов эксперимента

Достаточно большую величину коэффициента термо-ЭДС α и ее уменьшение в интервале температур 150 - 200 K в Co_XMn_1-XS при X≤0.15 можно объяснить резким уменьшением числа носителей заряда ниже 200 K из-за наличия явления компенсации носителей заряда в α - MnS и в твердых растворах на его основе. Об этом свидетельствует неизменяемая величина ρ(Т) при температурах ниже 120 K. Неизменяемое значение ρ(Т) указывает на связанное состояние электронов донорной примеси ниже определенной температуры, при которой вещества становятся изоляторами. Поэтому при нагревании выше 150К, когда постепенно освобождаются связанные электроны донорной примеси, электропроводность начинает резко возрастать по полупроводниковому закону, а напряжение термо-ЭДС определяться соответственным уменьшением электросопротивления. Это и проявляется в резком уменьшении ΔЕ в интервале 150-200 К.

Уменьшение величины коэффициента термо-ЭДС α с увеличением содержания кобальта в решетке α-MnS указывает на то, что кобальт действует как донорная примесь, поскольку величина термо-ЭДС определяется суммарным эффектом двух типов носителей заряда, которые нейтрализуют друг друга. В твердом растворе Co_0.4Mn_0.6S число носителей, создаваемых кобальтом, становится преобладающим, в результате величина и знак термо-ЭДС обусловлены исключительно катионами кобальта. Возникновение донорной примеси в α-MnS при замещении марганца кобальтом, очевидно, связано с преобладанием в ионе кобальта двух электронов на d-оболочке по сравнению с числом электронов на d-оболочке в ионе марганца.

Установлено, что увеличение степени замещения х до 0.3 приводит к увеличению намагниченности по сравнению с намагниченностью феррита стронция SrFe₁₂O₁₉. Такое более высокое значение намагниченности твердых растворов

Sr_1-xLa_xFe_12-xMn_xO₁₉ со степенью замещения х=0.1, 0.2, 0.3, чем у феррита стронция SrFe₁₂O₁₉, можно объяснить, используя двухподрешеточную модель Гортера для расчета магнитного момента n_B одной формульной единицы ферритов BaFe₁₂O₁₉, SrFe₁₂O₁₉ по формуле

n_B=(

+ - - )·5=20 μ_В,

где 5- магнитный момент иона Fe³⁺ в магнетонах Бора. Магнитные моменты 7 ионов Fe³⁺, расположенных в октаэдрических порах (пустотах), и одного иона Fe³⁺ с пятикратной координацией ионов кислорода (В подрешетка) ориентированы в одном направлении вдоль оси с, а два иона Fe³⁺ в тетраэдрических позициях и два иона Fe³⁺ в октаэдрических позициях ориентированы в противоположную сторону (А подрешетка).

Если предположить, что при замещении ионов Fe³⁺ в феррите SrFe₁₂O₁₉ ионами Mn²⁺ все или значительная доля ионов Mn²⁺ располагается в А подрешетке в низкоспиновом состоянии (t_2g⁵e_g⁰, m=1 m_В) и их магнитные моменты ориентированы антипараллельно магнитным моментам ионов Fe³⁺ этой подрешетки, то магнитный момент А подрешетки уменьшается. Меньшая доля ионов Mn²⁺ замещает ионы Fe³⁺ в В подрешетке. Между ионами Mn²⁺ и Fe³⁺, расположенных в В подрешетке, протекает реакция Mn²⁺ + Fe³⁺ → Mn³⁺ + Fe²⁺ с образованием ионов Mn³⁺, Fe²⁺, магнитные моменты которых равны по 4 m_B. При этом магнитные моменты ионов Mn³⁺ ориентированы антипараллельно магнитным моментам ионов Fe³⁺, Fe²⁺ В подрешетки. Например, если предположить, что в твердом растворе Sr_0.9La_0.1Fe_11.9Mn_0.1O₁₉ все ионы Mn²⁺ в низкоспиновом состоянии находятся в А подрешетке (позиции 4f₁, 4f₂), то при 4.2 К магнитный момент n_B одной формульной единицы этого феррита в соответствии с двухподрешеточной моделью Гортера определяется выражением

n_B = 8·5 - (3.9·5 - 0.1·1) = 20.6 m_B.

Определенная нами намагниченность n_B,77 феррита SrFe₁₂O₁₉ в поле H=8.6 кЭ при 77 К равняется 15.16 m_B и из-за отсутствия достижения полного магнитного насыщения доля этой намагниченности составляет 0.758 от теоретического значения 20 m_B. Отсюда следует, что рассчитанная по выше указанной формуле намагниченность n_B =20.6 m_B твердого раствора Sr_0.9La_0.1Fe_11.9Mn_0.1O₁₉ в поле 8.6 кЭ будет равна 20.6·0.758=15.62 m_B, что совпадает с экспериментальной величиной 15.61 m_B. Для твердых растворов Sr_0.8La_0.2Fe_11.8Mn_0.2O₁₉, Sr_0.7La_0.3Fe_11.7Mn_0.3O₁₉ экспериментальные величины n_B,77 = 15.51, 15.90 m_B совпадают с величинами, рассчитанными соответственно по формулам записанных в предположении, что в В подрешетке ферритов Sr_0.8La_0.2Fe_11.8Mn_0.2O₁₉, Sr_0.7La_0.3Fe_11.7Mn_0.3O₁₉ располагаются 22.5, 17 % ионов Mn²⁺, соответственно, от их общего количества, которые по реакции Mn²⁺ + Fe³⁺ → Mn³⁺ + Fe²⁺ переходят в ионы Mn³⁺, и значительная доля (77.5, 83 %) ионов Mn²⁺ находится в А подрешетке в низкоспиновом состоянии (m=1 m_В).

	В подрешетка А подрешетка
х=0.2	nB,77 = [(7.91·5 + 0.045·4 - 0.045·4)-(3.845·5 - 0.155·1)]·0.758 = 15.52 mB,
	Fe3+ Fe2+ Mn3+ Fe3+ Mn2+
	В подрешетка А подрешетка
х=0.3	nB,77 = [(7.898·5 + 0.051·4 - 0.051·4)-(3.751·5 - 0.249·1)]·0.758 = 15.91 mB,
	Fe3+ Fe2+ Mn3+ Fe3+ Mn2+

При дальнейшем увеличении степени замещения ионов Fe³⁺ ионами Mn²⁺ (0.4 ≤ х ≤ 0.5) намагниченность (n_В,77) твердых растворов Sr_1-xLa_xFe_12-xMn_xO₁₉ постепенно уменьшается и при значении х=0.5 она равна 13.31 m_B. Такое уменьшение намагниченности возможно, если предположить, что при образовании твердого раствора Sr_0.5La_0.5Fe_11.5Mn_0.5O₁₉ большинство (0.34 от степени замещения х=0.5, т.е. 68 %) ионов Mn²⁺ замещают ионы железа Fe³⁺ в В подрешетке, которые в результате реакции Mn²⁺ + Fe³⁺ → Mn³⁺ + Fe²⁺ переходят в ионы Mn³⁺, а эквивалентное количество ионов Fe³⁺ переходит в ионы Fe²⁺. В А подрешетке находится меньшая доля (0.16 от степени замещения х=0.5, т.е 32 %) ионов Mn²⁺, находящихся в низкоспиновом состоянии (m=1 m_В). При таком предположении намагниченность (n_В,77), рассчитанная по формуле