Елементи квантової фізики (стр. 11 из 13)
Порівняння потенціалу іонізації атомів натрію і електронної спорідненості атомів хлору показує, що майже завжди величина еj енергії іонізації трохи перевищує електронну спорідненість. Для кухонної солі це перевищення становить 1.3 еВ. Отже електрон від атома натрію не може самочинно перейти до атома хлору. В той же час, при утворенні молекули NaCl енергія виділяється. Пояснити цей процес можна лише значним зближенням іонів, від чого виділяється електростатична енергія їх взаємодії. Утворення іонів і їх зближення - це єдиний процес, який відбувається одночасно і лише після того, як атоми так наблизилися, що разом з утворенням іонів виділяється потрібна для цього кількість енергії.
Ковалентний хімічний зв’язок здійснюється між нейтральними атомами. Цей зв’язок має властивість насичення. Атом водню може вступити у взаємодію лише з одним атомом водню. Атом вуглецю може при взаємодії зв’язати лише чотири атома водню і т.д.
Таким чином, насичення ковалентних зв’язків є істотно не класичним ефектом. Можливість його пояснення за допомогою гравітаційних сил в цьому випадку повністю виключається.
Кількісну теорію ковалентного зв’язку, стосовно молекули водню, розробили Гейтлер і Лондон у 1927р. на основі квантової механіки. Розглянемо два атоми водню, ядра яких перебувають у точках
і 
на відстані R. Якщо відстань R дуже велика, то атоми не взаємодіють і повна енергія системи із двох атомів водню дорівнюватиме подвійній енергії основного стану атома водню, тобто:W=2W1,
де
.При наближенні атомів між ними виникає взаємодія, яка характеризується деякою енергією Wp( R ), що залежить від відстані між атомами. Загальна енергія тоді буде рівною
W=2W1+WP ( R ). (2.3.1)
Якщо R®¥, то Wp(R)®0. При наближенні двох атомів водню один до одного Wp(R) спочатку буде зменшуватись від 0 (при R=¥) до деяких від’ємних значень (при скінчених R), що відповідає притяганню атомів. Потім при зменшенні R Wp(R) буде зростати, що відповідає відштовхуванню атомів. Такий характер зміни Wp(R) не залежить від природи хімічного зв’язку і показаний на рис. 2.9.
На рис. 2.10 зображено електронні хмари двох атомів водню, які при скінченній відстані R між ядрами частково перекриваються.
Обидва електрони в молекулі водню є тотожні й нерозрізнені частинки. Згідно принципу Паулі при переміні місцями цих електронів система не зміниться.
Рис. 2.10
Однак стан такої системи в квантовій механіці може визначатись або симетричною або антисиметричною хвильовою функцією. В цьому випадку хвильова функція повинна бути обов’язково антисиметричною. При цьому енергія взаємодії Wp(R) буде визначатись з урахуванням обох можливих станів молекули водню за формулою:
, (2.3.2)де знак плюс стосується випадку опису стану молекули симетричною координатною хвильовою функцією, а мінус - антисиметричною координатною функцією.
Безрозмірний інтеграл S(R) називають інтегралом перекривання; він характеризує перекривання електронних хмар при наближенні атомів один до одного. При R®¥, коли атоми не взаємодіють, інтеграл S(R) перетворюється в нуль. Найбільшого значення S(R)=1 цей інтеграл досягає при R=0, коли обидва атоми сумістяться своїми ядрами і оболонками. Зрозуміло, що таких випадків не буває. В молекулі водню Н2 інтеграл S(R) має додатне значення менше за одиницю. На знак енергії Wp(R) інтеграл S(R) не впливає.
Інтеграл C(R) називають кулонівським інтегралом. Він характеризує кулонівську взаємодію ядер і електронів у молекулі Н2. Найбільший інтерес становить інтеграл А(R) , який називають обмінним інтегралом. Наявність цього інтеграла пов’язана з нерозрізненістю електронів у молекулі і можливістю їх перестановки місцями. Інтеграл А( R ) має розмірність енергії і характеризує особливу квантово-механічну взаємодію, яка виникає між двома тотожними електронами, і яку умовно називають «обмінною взаємодією». «Обмінну взаємодію» електронів в молекулі водню розуміють так, що електрон кожного із її атомів періодично перебуває то біля одного атома, то біля іншого атома, здійснюючи тим самим зв’язок обох атомів. Сили, які проявляються при цьому, називають «обмінними».
Розрахунки показують, що на великих відстанях R C(R) i A(R) мають зникаюче мале значення. На великих відстанях взаємодія між окремими атомами водню відсутня. На середніх відстанях, співрозмірних з борівським радіусом водневого атома, обидва інтеграли C(R) i A(R) є від’ємні, причому çA(R)ç>çC(R)ç. Тому енергія в формулі (2.3.2) матиме такі два значення:
; 
. (2.3.3)Перше з них W+p(R) відповідає притяганню і характеризує стійкий стан молекули водню. Друге W-p(R) відповідає відштовхуванню і визначає нестійкий стан молекули. Для стійкого стану молекули, координатна хвильова функція є симетричною, а спіни електронів повинні бути антипаралельними. Лише в такому випадку за принципом Паулі повна хвильова функція буде антисиметричною*. У нестійкому стані молекули водню координатні хвильові функції є антисиметричними. Для збереження антисиметричного характеру повної хвильової функції необхідно щоб спіни електронів в обох атомах молекули були паралельними.
*Y( r ) - координатна хвильова функція
Y( r,q,j ) - повна хвильова функція.
2.3.2. Енергетичні рівні молекул. Молекулярні спектри. Парамагнітний резонанс.
У попередніх лекціях були розглянуті спектри атомів, що складаються з окремих ліній, які утворюють серії. В середині кожної серії атомного спектра спектральні лінії розміщені на різніх відстанях одна від одної, при чому до межі кожної із серій вони зближуються. Молекулярні спектри вже за зовнішнім виглядом значно відрізняються від атомних. Молекулярні спектри являють собою широкі смуги, які утворені досить тісно розміщеними окремими лініями. Короткохвильовий край кожної із смуг має розмитий характер. Це пов’язано з тим, що окремі спектральні лінії так близько розміщені одна від одної, що сучасними спектральними приладами вже не розділяються.
Молекулярні спектри за їх характерний вигляд називають смугастими спектрами. Смуги і групи смуг молекулярних спектрів розміщуються як в інфрачервоній, видимій, так і в ультрафіолетовій області довжин електромагнітних хвиль. З ускладненням молекул ускладнюються і їх молекулярні спектри. В досить складних молекул в різних областях довжин хвиль спостерігаються суцільні широкі смуги поглинання або випромінювання.
Розглянемо механізм утворення молекулярних спектрів. Повна енергія молекули W може бути розглянута, як суперпозиція: Wпост - енергії поступального руху центра інерції молекули; Wел - енергії руху електронів в атомах молекули; Wкол - енергії коливального руху ядер атомів, що входять до складу молекули, біля їх положення рівноваги; Wоб - енергії обертального руху молекули як цілого; Wяд - енергія ядер атомів у молекулі. Тобто
W = Wпост+ Wел+ Wкол+ Wоб+ Wяд. (2.3.4)
Енергія Wпост не квантується, тому її зміна на молекулярні спектри не впливає. Енергія, пов’язана з впливом ядра Wяд на процеси в молекулі, досить мала й істотної ролі не відіграє. Тому надтонка структура в молекулярних спектрах пов’язана з впливом ядра, практично нехтується. Тому енергія молекули, яка визначає її оптичні властивості, складається з суми трьох доданків:
W1=Wел+Wкол+Wоб (2.3.5)
За правилом Бора частота n кванта, який випускає молекула при зміні її енергетичного стану дорівнює:
(2.3.6)де DWел, DWкол, DWоб - зміни відповідних частин енергії молекули.
Оскільки кожний з доданків (2.3.5) набуває ряду дискретних квантових значень, тобто їх зміни також мають дискретні значення і тому спектр молекул складається з густо розміщених спектральних ліній. Як показують досліди і теоретичні розрахунки, зміни енергій DWел, DWкол, i DWоб мають різну величину
DWоб<<DWкол<<DWел.
Для виділення частот, які відповідають змінам різних видів енергії в молекулі зручніше розглянути її спектр поглинання. Припустимо, на речовину, яка складається з молекул, що не взаємодіють між собою, падає довгохвильове випромінювання з мало енергетичними квантами hn. До тих пір, доки енергія кванта hn не стане рівною найменшій різниці енергії між двома найближчими енергетичними рівнями молекул, поглинання не буде. Поглинання настане при довжинах хвиль зовнішнього опромінення порядку (0.1-1) мкм, тобто в далекій інфрачервоній області спектра. Кванти енергії таких хвиль можуть перевести молекулу з одного обертального енергетичного рівня на інший, вищий. А це призведе до виникнення спектра поглинання.