Халькогеніди свинцю і сполуки на їх основі (стр. 2 из 7)
Рис. 1.2. Т-х- проекція системи Pb-S поблизу сполуки PbS
1 – [14]; 2 – [15]; 3 – [16]; 4 – [17]; 5 – [17].
Склад, що відповідає максимуму на кривій ліквідусу, містить надлишок свинцю в кількості 3×10-4 ат./моль. Сульфід свинцю має вузьку область гомогенності, розчинність надстехіометричного свинцю і сірки в сульфіді свинцю складають близько 3×10-4 ат/моль (973 K).
Р-Т-проекція діаграми стану системи Рb-S подана на рис. 1.3. Лінія трифазової рівноваги обмежує область стійкості твердого сульфіду свинцю. При температурах нижче 1023 K і високих тисках пари сірки трифазова лінія практично співпадає з лінією тиску насиченої пари чистої сірки. 3 боку сірки трифазова лінія досягає максимуму тиску пари сірки – 1,32×105 Па – при 1070 К. При низьких температурах і низьких тисках лінія трифазової рівноваги відповідає тиску пари сірки, який може бути одержаний із тиску пари чистого свинцю за допомогою співвідношення
 | (1.1) |
KPbS є константою рівноваги наступної реакції:
 | (1.2) |
Парціальні тиски пари сірки, що відповідають стехіометричному складу, показані суцільною лінією FG, яка ділить область всередині трифазової петлі на обласпь n-типу (багату свинцем) і р-типу (багату сіркою).
Тиск пари
над сульфідом свинцю, що сублімується конгруентно описується рівнянням [9]  , | (1.3) |
а парціальні тиски
і 
, що відповідають конгруентній сублімації, рівняннями [19]  | (1.4) |
На рис. 1.3 показані склади рівного відхилення від стехіометрії в сторону надлишку свинцю і надлишку сірки. Із збільшенням температури лінії однакової концентрації носіїв наближаються до стехіометичної лінії і для достатньо низьких концентрацій носіїв зливаються з нею. Лінія стереометричного складу перетинає петлю трифазової рівноваги при 1350 К.
Ця температура нижче максимальної температури плавлення, яка дорівнює 1400 К [14] і відповідає складу, що містить надлишок свинцю в твердій фазі близько 6×1018 см-3.
Лінія МN на рис. 1.3 відноситься до парціальних тисків сірки
в рівновазі із зразками, що сублімуються конгруентно. Вона визначається із виразу :  , | (1.7) |
який виводиться із умови, що характеризує пару стехіометричного складу,
=1/2 і із константи рівноваги реакції (1.2) 
. Склад, що сублімується конгруентно, містить надлишок свинцю відносно стехіометричного складу близько 3×10-4 ат/моль при 1173 К і лежить на стороні n-типу. Складу, що випаровується конгруентно, відповідає мінімум на кривій залежності від загального тиску, який складається з парціальних тисків пари сірки і пари свинцю 
. 
Рис. 1.3. P-Т- проекція системи Pb-S [18]
Pb – температурна залежність тиску чистої сірки в припущенні існування тільки молекул S2; DE –
, що відповідає Р чистого свинцю, розрахована за рівнянням (1.1); QR – температурна залежність тискупари молекул PbS; FG – температурна залежність для твердої фази стехіометричного складу; MN – лінія 
, парціальний тиск в рівновазі із зразками, що сублімуються конгруентно; С – максимальна точка плавлення PbS; BAFCDE – , що відповідає лінії трифазової рівноваги.2 Константи квазіхімічних реакцій утворення власних атомних
дефектів Френкеля у кристалах PbS
2.1 Експеримент
Вихідний сульфід свинцю синтезували сплавленням свинцю (С–000) і сірки (В-5) у вакуумованих кварцових ампулах. Термічний відпал синтезованих кристалів у парах сірки проводився за загальновідомою методикою двотемпературного відпалу, при якому в один кінець кварцової ампули поміщали розплавлені сірку, а в інший – кристали PbS. Парціальний тиск пари сірки задавався температурою його нагріву в одній зоні ампули. Температуру відпалу кристалів PbS задавали іншою зоною. Після відпалу ампули із зразками швидко загартовували у крижаній воді.
Концентрацію носіїв струму в таких зразках визначали на основі холлівських вимірювань при 300 К. Експериментальні результати залежності концентрації носіїв струму у відпалених кристалах PbS від парціального тиску при різних температурах відпалу зображено на рис.2.1[2].
Рис.2.1. Експериментальні ізотерми концентрації носіїв струму кристалів PbS від парціального тиску сірки при різних температурах відпалів [2].
2.2. Квазіхімічний аналіз
Рівноважний стан власних атомних дефектів кристалів PbS при їх термодинамічному відпалі у парі сірки можна описати системою кристалохімічних рівнянь (див. табл.). Тут: S – тверда фаза; V – пара;
, 
– атоми у вузлі; 
– міжвузловий атоми; 
– вакансії; е – електрони, h – дірки; +, – – знак заряду.У запропонованій моделі (табл.): реакція І відображає утворення пари Френкеля у металевій підґратці; ІІ – перехід сірки з пари в кристал; IІІ – ІV – реакції іонізації утворених дефектів; V – реакція виникнення власної провідності та VI – рівняння електронейтральності у випадку утворення однозарядних дефектів у катіонній підгратці.
Дана система рівнянь дозволяє розрахувати концентрацію дефектів (міжвузлових атомів свинцю
, вакансій свинцю 
) чи концентрацію носіїв струму n(p), якщо відомі константи Kа, Kb, Ki, КF, 
.  , | (2.1) |
 , | (2.2) |
 . | (2.3) |
Якщо ж відома з експерименту концентрація носіїв струму, то можна визначити константи рівноваги реакцій утворення власних атомних дефектів.
Таблиця 2.1
Реакції та константи рівноваги К=К0 exp (–DH/kT) утворення атомних дефектів Френкеля у кристалах PbS
| № | Реакція | Константа рівноваги | К0, (см –3, Па ) | DH, еВ |
| I |  |  |  | 1.73 |
| II |  |  |  | 0.2 |
| III |  |  |  | 0.01 |
| IV |  |  | | 0.01 |
| V |  |  |  | 0.61 |
| VI |  | |||
Для визначення констант рівноваги реакцій (ІІI – V) скористалися зонною теорією для невироджених напівпровідників. Константи рівноваги реакцій іонізації дефектів визначали згідно [3] за формулами: