Халькогеніди свинцю і сполуки на їх основі (стр. 3 из 7)

,	(2.4)
,	(2.5)

де Е_d, E_a- енергії іонізації донорних і акцепторних точкових дефектів, які близькі до нуля (0,01 еВ). Густини станів в дозволених зонах N_c i N_v можна розрахувати за формулами :

,	(2.6)
.	(2.7)

Тут

.

де K=12, m_c(0) - маса електрона в зоні провідності, m_v(0) - маса дірки в валентній зоні, m₀ - маса вільного електрона, E_g - ширина забороненої зони [4]:

.

(2.8)

Константа рівноваги власної провідності дорівнює [3]:

.

(2.9)

Значення К_F,

знайшли, апроксимуючи експериментальні залежності концентрації носіїв струму від тиску сірки (рис.1) виразом (3). Одержані значення знайдених констант наведено у таблиці. Використовуючи знайдені константи, побудували залежності концентрації дефектів (міжвузлових атомів свинцю вакансій свинцю ) та концентрації носіїв струму n(p) від температури відпалу та парціального тиску пари сірки, які зображено на рис.2.2-5.2

Рис.2.3. Залежність розрахованих значень концентрації носіїв струму (1–n(p)), міжвузлових атомів свинцю (2–

) та вакансій свинцю (3- ) в кристалах PbS від температури відпалу ( Па).

2.3. Обговорення результатів

При відпалі кристалів PbS у парі сірки змінюється як концентрація, так і вид дефектів (рис.2–5). Так, зокрема, результати теретичного аналізу вказують на те, що збільшення парціального тиску сірки (рис. 2.1), як і зменшення температури відпалу (рис. 3.5), зумовлюють

Рис. 2.4. Залежність концентрації носіїв струму PbS від парціального тиску сірки (суцільна лінія- розрахунок згідно (3.3) з використанням знайдених значень констант рівноваги, точки – експеримент) при температурі відпалу Т, К: 1-1000, 2-1100, 3-1200.

Рис.2.5. Залежність розрахованих згідно (3.3) значень концентрації носіїв струму PbS з використанням знайдених значень констант рівноваги від температури відпалу при парціальному тиску сірки

, Па: 1 - 10^-4, 2 - 10^-2, 3 - 1.

топологічно ідентичні зміни. Для випадку збільшення парціального тиску сірки спостерігається зменшення концентрації електронів, конверсія провідності з n–на p–тип (термодинамічний n–p–перехід) і подальше зростання концентрації дірок. А у випадку підвищення температури відпалу спочатку відбувається спадання концентрації дірок, аж до моменту настання n–p–переходу, а потім зростання концентрації електронів (рис. 3,5). При цьому в області малих тисків концентрація визначається міжвузловими атомами свинцю (n =

), а в області високих тисків – концентрацією вакансій свинцю (p = ) (рис.2.2).

3.Розрахунок констант рівноваги квазіхімічних реакцій утворення

власних атомних дефектів у халькогенідах свинцю на основі

експериментальних даних про границі області гомогенності

3.1 Квазіхімічне моделювання

Таблиця 3.1

Реакції та константи рівноваги К=К₀ exp (–DH/kT) утворення переважаючих атомних дефектів у халькогенідах свинцю PbS

№ п/п	Рівняння	Константа рівноваги
1
2
3
4
5
6

Припускалося, що в халькогенідах свинцю переважаючим є дефектоутворення у катіоній підгратці за механізмом Френкеля. Згідно [6], процес дефектоутворення в PbS можна описати системою квазіхімічних реакцій (таблиця 3.1). Тут реакція (1) описує утворення пари Френкеля, (2)-(3) – іонізацію утворених дефектів, (4) – збудження власної провідності. Реакція (5) описує проникнення атомів халькогену з парової фази у кристал з утворенням нейтральної

металічної вакансії, а (6) – рівняння повної електронейтральності.

Границі області гомогенності халькогенідів свинцю для надлишку атомів свинцю і халькогену можна розрахувати за формулами[11]:

(3.1)

де К – константи відповідних квазіхімічних реакцій (див. таблицю 3.1).

– парціальний тиск пари сірки, що відповідає трифазовій рівновазі тверде тіло – рідина – газ в системі свинець - сірка.

Вирази (3.1) дозволяють розрахувати границі області гомогенності якщо відомі константи K_a, K_b, K_i, К_F,

. Навпаки, якщо границі області гомогенності відомі з експерименту, то можна визначити константи рівноваги реакцій утворення власних атомних дефектів. Проте, ця задача є досить складною. Для її спрощення константи K_a, K_b, K_i розраховували теоретично, використовуючи зонну теорію невироджених напівпровідників. Константи рівноваги реакцій іонізації дефектів визначали за формулами:

	(3.2)
	(3.3)

Таблиця 3.2

Значення параметрів, які використовувались при розрахунках констант K_a, K_b, K_i [1,2,15]

Сполука	Носії струму		(300 К)	Eg , еВ
				низькі температури	високі темпера-тури
PbS	n	1,3	0,160	0,275+4,5×10–4Т	0,45
	p	1,4	0,150

де Е_d, E_a- енергії іонізації донорних і акцепторних точкових дефектів, які брали рівними 0,01 еВ. Густини станів в дозволених зонах N_c i N_v можна розрахувати за формулами :

Nc = 2(2p kT/h2)3/2	(3.4)
Nv = 2(2p kT/h2)3/2	(3.5)

де

, -ефективна маса електрона в зоні провідності і дірки в валентній зоні відповідно, m₀ - маса вільного електрона.