Особенности фазовых превращений в бинарных смесях (стр. 3 из 6)

Придадим теперь двум последним неравенствам более удобный для нас вид.

Для этого прежде всего докажем, что

(19)

Действительно, в соответствии с

F = U – TSи G = U – TS + pV = H– TS

(20)

Но

(20.1)

и значит

(21)

Уравнение (19) немедленно следует из (20) и (20.1).

Продифференцировав (19) по x₂ при постоянных T и p, получим

(22)

Кроме того,

(23)

Подставляя (23) в (22), мы можем теперь переписать (18) в форме

(24)

Это условие устойчивости по отношению к диффузии должно выполняться одновременно с условием механической устойчивости (17). Для одновременного выполнения двух этих условий необходимо, чтобы

(25)

Найдем теперь границу, отделяющую устойчивые состояния от неустойчивых, и покажем, что при переходе из области, в которой выполнены оба неравенства (17) и (24), в область, в которой выполняется только одно из них, первым нарушается неравенство (24).

Обращаясь к (24), мы видим, что нет причин, запрещающих одновременное выполнение условий

(26)

В этом случае уравнением искомой границы было бы

(27)

Если же предположить, что первым нарушается неравенство (17), т. е. уравнением границы является

(28)

то, как легко убедиться, при переходе из области, в которой выполнены (17) и (24), к границе, определяемой (28), мы необходимо должны перейти через область, в которой (24) оказывается нарушенным, так как отрицательный второй член превосходит первый при приближении

к нулю.

Таким образом, граница между устойчивыми и неустойчивыми состояниями должна определяться (27), и на этой границе в общем случае

Искомая граничная поверхность в пространстве

определяется, следовательно, уравнением

(29)

Условие механической устойчивости поэтому не принимает никакого участия в определении границы устойчивости, которая определяется толькотем, что на граничной поверхности нарушается условие устойчивости по отношению к диффузии. Это является обоснованием метода, использовавшегося нами в п.1.3 и п.1.4, в котором мы учитывали только условие устойчивости по отношению к диффузии.

Рассмотрим теперь, каким образом условие механической устойчивости появляется при переходе к чистому веществу. Для этого запишем (29) в следующей эквивалентной форме:

(30)

Если теперь устремить х₂к нулю, то, используя (19) и

,

легко убедиться, что

(31)

В то же время

в общем случае остается конечной величиной. Вследствие этого (30) для чистого вещества снова приводит к тому, что граничным становится условие механической устойчивости

(32)

в полном соответствии с уравнением

Диаграмма

, которой мы уже пользовались, позволяет представить эти результаты в наглядной форме (см. рис. 4. и 11). Кривая v_a^гkv_a^жна рис.11 — это кривая насыщения, с которой мы встречались на рис.4. Кривая AkBопределяется уравнением (27); внутри нее расположены состояния, неустойчивые по отношению к диффузии. Ван дер Ваальсом эта кривая была названа спинодалъю. Критическая точкаkлежит одновременно и на кривой насыщения и на спинодали.

Кривая АКВ определена условием

(33)

и внутри ее не выполнены ни условие устойчивости по отношению к диффузии, ни условие механической устойчивости. Эта кривая не принимает участия в определении критической точки смеси. Очевидно, наконец, что при приближении к чистому веществу А спинодаль и кривая, определяемая уравнением (33), сближаются друг с другом, что находится в соответствии с уравнениями (30) — (32).

3. РАССЛАИВАНИЕ В РЕГУЛЯРНЫХ РАСТВОРАХ

Для того чтобы прийти к более конкретным заключениям, необходимо знать зависимость коэффициентов активности от независимых переменных Т, р и х₂.

Мы рассмотрим случай, при котором коэффициенты активности γ₁и γ₂ определяются соотношениями

(34)

где α — постоянная величина,

α_i – активность компонента i,

x_i – мольная доля компонента,

γ_i – коэффициент активности,

Как будет показано ниже, такая зависимость коэффициентов активности от состава и температуры характерна для класса растворов, называемых строго регулярными растворами и исследованных в частности Гильдебрандом и Фаулером и Гуггенгеймом.

Физический смысл (34) будет рассмотрен ниже, пока же мы можем выяснить, к каким результатам приводит применение условий устойчивости в данном частном случае. Аналогичные расчеты можно произвести, исходя из любых других уравнений для коэффициентов активности, установленных экспериментально или выведенных теоретически.

При выполнении (34) с учетом что

,

где

- стандартный химический потенциал компонента i,

- химический потенциал компонента iв чистом состоянии.

тогда химические потенциалы имеют форму

(35)

(36)

где функции

и по определению равны химическим потенциалам чистых компонентов 1 и 2, находящихся в том же физическом состоянии, что и в растворе. Поэтому если система распадается на две

фазы, то

имеет одно и то же значение в обоих слоях, и это же справедливо по отношению .

Дифференцируя (35), получим

(37)

Для того чтобы система находилась в равновесном состоянии, устойчивом по отношению к разделению на две фазы, в соответствии с

необходимо и достаточно, чтобы

(38)

Если величина

положительна и достаточно велика, то это неравенство не может выполняться при всех концентрациях. Поскольку максимальным значением х₂(1- х₂) является 0,25, минимальное значение равно 4. Поэтому для всех значений должна существовать область концентраций, в которой (38) не выполняется. В этой области система уже не находится в состоянии устойчивого равновесия и распадается на две фазы.

Прежде всего, используя уравнения (2), можно рассчитать положение критической точки при данном давлении р. Если Т_си (x₂)_c— соответственно критическая температура и критический состав, то

(39)

(40)

Откуда

(41)

Итак, уравнения (34) для коэффициентов активности приводят к критической точке, соответствующей эквимолекулярной смеси двух компонентов. Кроме того, в этом случае мы всегда имеем дело с верхней критической температурой растворения, так как при Т > Т_снеравенство (38) всегда выполняется и фаза является устойчивой, независимо от ее состава.