Особенности фазовых превращений в бинарных смесях (стр. 5 из 6)
Была сделана попытка наблюдать переход предсмачивания тонкий – толстый слой. Согласно теории, эти переходы происходят в области однородности на фазовой диаграмме (на рис.1 она расположена выше КС, вдоль отрезка DF). Область между кривой ADBC и линией DF соответствует повышенной адсорбции, а область левее линии DF – малой абсорбции. Для создания таких условий был использован специальный температурный режим.
Система метанол – гептан (тот же образец) нагревался до некоторой температуры Т0 > Тω вблизи температуры смачивания и перемешивалась путем встряхивания, при этом в системе устанавливались соответствующие температуре Т0 концентрации фаз и сигнал от второй фазы в преломленном свете не наблюдался. До перемешивания образец термостатировался не менее 4 ч, после - около 2 ч. Затем система нагревалась еще на несколько десятых градуса, до температуры Т1 = Т0 + Δ1Т и термостатировалась в течение 1 ч без перемешивания. При этом обе фазы фактически переводились в состояния, соответствующие точкам, лежащим выше линии сосуществования, так как естественная диффузия происходит очень медленно. (Было специально проверено, что объемный ПП фазы, пропорциональный концентрации, при нагревании системы без встряхивания остается неизменным, по крайней мере в течение нескольких часов.) Снова проверялось наличие сигнала от верхней фазы. Если он не наблюдался, температура увеличивалась еще на Δ2Т также без встряхивания. После нескольких этапов нагревания достигалась температура, при которой сигнал от верхней фазы четко наблюдался. При дальнейшем повышении температуры без встряхивания в системе наблюдаются сигналы от обеих фаз. Полученный результат показывает, что при повышении температуры система перешла из области большой адсорбции (область 1 на рис.13) в область малой адсорбции (область 2 на рис.13), где смачивающий слой стал тонким и может пропустить свет, преломленный в верхней фазе. Следовательно, вертикаль на фазовой диаграмме температура-концентрация пересекла линию предсмачивания DF, которая лежит выше кривой сосуществования. Выбрав затем другую температуру перемешивания Т2 и повторив всю описанную процедуру, мы исследовали поведение смачивающего слоя у системы при составе фаз на KC, соответствующем температуре Т2. Указанным методом бинарная система была исследована в интервале 44,3-46,6 оС. Результаты показаны на рис.16. В координатах ПП-температура представлен участок кривой сосуществования, темными кружками обозначены точки, в которых наблюдался сигнал только от нижней фазы (толстый слой), светлыми кружками – точки, в который наблюдалось два сигнала (тонкий слой). Кривая 2, проведенная между темными и светлыми кружками, есть линия переходов предсмачивания. Появление сигнала от верхней фазы служило индикатором того, что слой на границе со стенкой стал тонким.
Доказательством того, что на кривой 2 происходит переход тонкий-толстый слой, может служить следующий факт. Как было отмечено выше, система, нагретая выше температуры Тω, долго удерживает толстый смачивающий слой на стенке, и даже значительное понижение температуры не может вызвать исчезновение толстого смачивающего слоя иногда в течение суток. При этом система находится на КС. Полученные измерения показывали, что, как только система переходит в некоторую точку, лежащую выше КС, по схеме температурного режима 3, толстый слой сменяется тонким и наблюдаются сигналы от двух фаз. Был сделан вывод, что по-видимому, здесь имеет место другой «механизм» уменьшения толщины смачивающего слоя, а именно фазовый переход предсмачивания.предсмачивания.
предельного угла для измерения ПП оказался достаточно чувствительным,
чтобы фиксировать поверхностные слои на границе раздела жидкость-стенка. (Измеряемые величины соответствуют объемным значениям ПП.) В смесях в пристеночной области располагается адсорбционный слой, состав которого отличается от состава объемных фаз и зависит от химического сродства материала стенки к одному из компонентов смеси. Приведенные на рис.15 результаты представляют собой поверхностные значения ПП, сигнал от глубоко лежащих слоев может не проявиться, если их показатель преломления выше, чем у пристеночных слоев. (Сравнение с измеренными объемными значениями показателя преломления дается ниже.)
В интервале между температурами смачивания Тω и критической Тс наблюдается появление дополнительных сигналов (кратные линии). Они всегда воспроизводились и идентифицировались в работе как линии поверхностных слоев, соответствующих указанному участку КС. Так как область вблизи границы раздела, в которой происходит формирование преломленной волны под предельным углом, имеет толщину порядка длины световой волны, то можно предположить, что толщина пристеночных слоев имеет такой же порядок величины.
Для того чтобы констатировать возникновение перехода смачивания нижней фазой поверхности стенки и вторжение слоя нижней фазы между верхней фазой и стенкой, а также обнаружить положение линии переходов предсмачивания, достаточно качественного наблюдения наличия сигнала от верхней фазы. Система метанол-гептан представляется очень выигрышной для таких исследований, во-первых, потому, что в этой системе вблизи стенки из молибденового стекла существуют переходы смачивания и предсмачивания, которые происходят, благодаря балансу сил натяжения на границе раздела и определенному соотношению радиусов действия межмолекулярных сил жидкость-жидкость и жидкость-стенка. Во-вторых, переходы наблюдаемы благодаря низкому показателю преломления вторгающейся фазы, обогащенной метанолом. Предлагаемым методом удается проследить кинетику смачивания, а также определить расположение линии перехода предсмачивания относительно КС в интервале температур 44,3-46,2 оС. Толщина толстого смачивающего слоя оценивалась как (1,5-2)λ. Посчитано, что именно при таких толщинах слоя с ПП n2 = 1,33, расположенного между средами с n1 = 1,36 и n3 = 1,5, при скользящем падении света происходит уменьшение интенсивности преломленного света в 50 раз. Тонкий слой может иметь толщину меньше 0,1λ. Эти оценки на несколько порядков превосходят толщину слоя в работе, где скачок толщины при переходе предсмачивания оценивается в 11Å. В близкой окрестности критической точки смещения всегда наблюдалось появление сигнала от верхней фазы. При нагревании два сигнала наблюдаются в интервале 48-52,9 оС, при охлаждении температурная область сужается: 50-52,9 оС. Вблизи критической точки происходит уменьшение толщины смачивающего слоя (деветтинг) вследствие возрастания роли дальнодействующих сил. Наблюдаемое появление сигнала от верхней фазы могло быть подтверждением этого, так как наличие двух сигналов свидетельствует о малой толщине межфазного слоя. Однако при приближении к критической точке состав фаз сближается и разница в показателях преломления сосуществующих фаз становится меньше. В этих условиях пропускание слоем толщины d с ПП n2 света, идущего из среды с ПП n1 в среду с n3, существенно увеличивается.
В таблице представлено ослабление интенсивности проходящего света Т(d = 0)/Т (d ≠ 0) в зависимости от Δn = n1 – n2 для двух значений толщины слоя: d/λ = 1 и 1,5, где Т – коэффициент пропускания.
Из представленного расчета ясно, что при приближении к критической точке сигнал от верхней фазы практически не ослабляется даже при наличии толстого смачивающего слоя нижней фазы. Следовательно, результаты исследования не исключают наличия толстого смачивающего слоя вблизи критической точки, т.е. отсутствие явления деветтинга.
При температурах выше Тω отмечалась нестабильность системы, что можно видеть по разбросу точек на рис.15. этот факт согласуется с теорией, которая предсказывает развитие сильного флуктуационного процесса, сопровождающего поверхностные критические явления вблизи конечной точки линии переходов предсмачивания (точка F на рис.13).
Толстый смачивающий слой нижней фазы, возникший на границе раздела верхняя фаза – стенка при температуре Тω, продолжает удерживаться, даже если снижать температуру на 20-25 оС. Слой исчезает примерно через сутки. Это явление гистерезиса смачивания Де Жен объяснял влиянием микрошероховатости стенок.
На рис.15 светлыми кружками и сплошной линией показана температурная зависимость объемного ПП сосуществующих фаз исследуемой системы, измеренная по другой методике. Рассматривая соотношение поверхностных и объемных данных, можно заметить, что граничащий со стенкой слой верхней фазы имеет состав, отличающийся от объемного и более насыщенный метанолом. В целом объемная кривая оказывается «шире» поверхностной.
Итак, измерения методом предельного угла на вертикальной стенке кюветы позволили найти пристеночные значения ПП сосуществующих фаз в широкой температурной области. Вблизи критической температуры наблюдалась слоистая структура пристеночного слоя. Данный метод дал возможность распознать наличие смачивающего слоя на границе со стенкой кюветы, выявить существование перехода предсмачивания и определить положение линии переходов предсмачивания относительно КС. Отметить гистерезисные явления, характерные для процессов смачивания.
5. ВЗАИМНАЯ РАСТВОРИМОСТЬ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ
Критические явления при растворении возможны не только в жидких, но и в твердых растворах (смешанных кристаллах). Условия устойчивости для твердых растворов полностью совпадают с только что рассмотренными условиями устойчивости для жидких смесей.
В частности, система всегда устойчива но отношению к разделению на фазы, если она идеальна, и неустойчивость возможна лишь в тех случаях, когда коэффициенты активности достаточно сильно отличаются от единицы.