Выход фотолюминесценции, вообще говоря, сложным образом зависит от длины волны возбуждающего света. Для фотолюминесценции молекул в жидкой или твёрдой среде С. И. Вавилов установил (1924) закономерность, которую можно рассматривать как обобщение правила Стокса: квантовый выход фотолюминесценции постоянен в широкой области длин волн возбуждающего света (стоксово возбуждение) и резко падает при длинах волн, лежащих в области спектра излучения (антистоксово возбуждение).
Люминесценцию можно возбудить не только световыми лучами, но и ударами электронов и других быстро движущихся частиц. Таково происхождение свечения газа в разрядных трубках, которые мы часто наблюдаем в витринах магазинов и лампах дневного света. Приведённые в быстрое движение электрическим полем электроны, соударяясь с частицами газа, наполняющего трубку, приводят последнее в возбуждённое состояние. Для наполнения разрядных трубок применяются гелий, неон, аргон и пары ртути. Гелий даёт розовое свечение, неон – оранжевое, пары ртути – белое свечение, в котором особенно сильно развиты синяя, зелёная и жёлтая части спектра; аргон светит голубым светом и т. Д.
6. Рентгенолюминесценция. Специфика возбуждения рентгеновс-кими лучами, по сравнению с фотовозбуждением, состоит в том, что на люминофор воздействуют фотоны со значительно большей энергией. При этом свечение люминофора вызывается не непосредственным действием самих рентгеновских лучей, а воздействием электронов, вырываемых из основы люминофора рентгеновскими лучами. Вследствие этого рентгенолюминесценция имеет многие общие черты с катодолюминесценцией.
7. Электролюминесценция возбуждается электрическим полем.
8. Хемилюминесценция возникает под действием химических пре-вращений. При хемилюминесценции излучают продукты реакции или другие компоненты, возбуждаемые в результате переноса энергии к ним от продуктов реакции. Частный случай хемилюминесценции — биолюминесценция. Хемилюминесценция сопровождает газофазные, жидкофазные, гетерогенные реакции, её спектр может лежать в ИК-, видимой или УФ-областях.
Хемилюминесценция является примером прямого преобразования химической энергии в световую. Для обнаружения хемилюминесценции (особенно в медленных реакциях) применяют высокочувствительную фотоэлектронную аппаратуру. Исследование хемилюминесценции позволяет решать тонкие вопросы теории элементарного акта химического превращения, перераспределения энергии в продуктах реакции, строения молекул, измерять скорости реакций или концентрации веществ – хемилюминесцентный анализ. Хемилюминесценция лежит в основе действия химических лазеров.
Весь процесс хемилюминесценции можно разделить на три стадии:
· Восстановление одного из участников реакции (присоединение электрона) и окисление второго (отрыв электрона). Это приводит к запасанию химической энергии в системе, которая позднее выделится в виде фотона.
· Перенос электрона (окислительно-восстановительная реакция) не на самый нижний, а на один из более высоких энергетических уровней и образование таким образом продукта реакции в электронно-возбужденном состоянии.
· Высвечивание фотона при переходе молекулы из электронно-возбужденного в основное состояние (люминесценция). Обычно химические реакции, сопровождающиеся свечением, протекают через целый ряд промежуточных стадий, но основные этапы запасания и высвечивания энергии в общем сходны.
9. Биолюминесценция – видимое свечение организмов, связанное с процессами их жизнедеятельности; являет собой результат биохимической реакции, в которой химическая энергия возбуждает специфическую молекулу, и та излучает свет. Некоторые физические и химические особенности являются общими для всех биолюминесцентных реакций. Излучаемый свет не зависит от света или другой энергии, непосредственно поглощаемой организмом. Он также не связан с термическим возбуждением при высокой температуре. Наблюдается у нескольких десятков видов бактерий, низших растений (грибов), у некоторых беспозвоночных животных (от простейших до насекомых включительно), у рыб. Биолюминесценция более широко распространена среди обитателей морей и океанов. Здесь светящиеся организмы иногда размножаются в таком количестве, что вызывают свечение моря. У многих организмов (бактерии, простейшие, ракообразные, грибы и др.) свечение происходит постоянно и непрерывно, если в окружающей среде есть кислород. У других биолюминесценция происходит отдельными вспышками и связана с условиями жизнедеятельности (голод, период размножения и др.). Биологическое значение биолюминесценции различно. Так, у светящихся насекомых вспышки биолюминесценции служат сигналом, позволяющим самцам и самкам находить друг друга; у ряда глубоководных рыб — для освещения и приманки добычи; у каракатицы — для защиты от хищников (путём выбрасывания светящейся жидкости) и др. Многие животные имеют сложно устроенные органы свечения. В некоторых случаях источником биолюминесценции животного являются светящиеся бактерии-симбионты (например, т. Н. несамостоятельное свечение ряда рыб).
По механизму биолюминесценция относится к хемилюминесценции: свечение возникает при ферментативном окислении кислородом воздуха специфических веществ люциферинов. За счёт освобождаемой при этом химической энергии часть молекул люциферина переходит в возбуждённое состояние, при возвращении в основное состояние они испускают свет. Общее свойство всех люциферинов — способность давать интенсивную флуоресценцию. Выделенный в кристаллическом виде люциферин может быть окислен и химическим путём, но при этом, в отличие от ферментативного окисления в организме, энергия выделяется в виде тепла, а не квантов света.
Предполагают, что биолюминесценция возникла на стадии перехода от анаэробных форм жизни к аэробным, т. Е. когда в первоначальной атмосфере Земли начал накапливаться кислород. Вероятно, для существовавших тогда анаэробных организмов кислород был токсичен и преимущество получили организмы, способные быстро восстанавливать его. При этом в ряде случаев выделение энергии в световой форме было выгоднее, чем в тепловой. У простейших биолюминесцирующих форм энергия, освобождающаяся при окислении субстратов, выделялась в форме света или тепла, т. Е. пропадала без пользы для организма. Поэтому в ходе дальнейшей эволюции получили преимущество организмы, у которых возник механизм аккумуляции энергии. С появлением таких форм окислительные люминесцентные реакции уже не давали преимуществ при естественном отборе и даже становились вредными. Однако в результате вторичных эволюционных процессов биолюминесценция могла сохраниться как рудиментарный признак у отдельных, не связанных друг с другом групп организмов, у которых она приобрела иные функции, например функции полового сигнала у светляков.
10. Триболюминесценция – свечение при трении некоторых веществ.
11. Кристаллолюминесценция – свечение, возникающее при механи-ческом сжатии кристаллов.
4.Физические характеристики люминесценции
Как и всякое излучение, люминесценция характеризуется спектром (спектральной плотностью лучистого потока) и состоянием поляризации. Изучение спектров люминесценции и факторов, на них влияющих, составляет часть спектроскопии.
Наряду с этими общими характеристиками, имеются специфичные для люминесценции. Интенсивность люминесценции сама по себе редко представляет интерес. Вместо неё вводится величина отношения излучаемой энергии к поглощаемой, называемая выходом люминесценции. В большинстве случаев выход определяется в стационарных условиях как отношение излучаемой и поглощаемой мощности. В случае фотолюминесценции вводится понятие квантового выхода и рассматривается спектр выхода, т.е. зависимость выхода от частоты возбуждающего света и спектр поляризации – зависимость степени поляризации от частоты возбуждающего света. Кроме того, поляризация люминесценции характеризуется поляризационными диаграммами, вид которых связан с ориентацией и мультипольностью элементарных излучающих и поглощающих систем.
Кинетика люминесценции, в частности вид кривой нарастания после включения возбуждения и кривой затухания люминесценции после его выключения, и зависимость кинетики от различных факторов: температуры, интенсивности возбуждающего источника и т. П., служат важными характеристиками люминесценции. Кинетика люминесценции в сильной степени зависит от типа элементарного процесса, хотя и не определяется им однозначно. Затухание спонтанной люминесценции с квантовым выходом, близким к единице, всегда происходит по экспоненциальному закону: I(t)=I0exp(-l/τ), где τ характеризует среднее время жизни возбужденного состояния, т. Е. равно обратной величине вероятности А спонтанного перехода в единицу времени. Однако, если квантовый выход люминесценции меньше единицы, т. Е. люминесценция частично потушена, то экспоненциальный закон затухания сохраняется только в простейшем случае, когда вероятность тушения Q постоянна. В этом случае τ=1/(A+Q), а квантовый выход η=A/(A+Q), где Q— вероятность безызлучательного перехода. Однако часто Q зависит от времени, протекшего от момента возбуждения данной молекулы, и тогда закон затухания люминесценции становится более сложным. Кинетика вынужденной люминесценции в случае с одним метастабильным уровнем определяется суммой двух экспонент:
I(t)=C1exp(-l/τ1)+C2exp(-l/τ2), причем временные постоянные τ2 и τ2 зависят от вероятностной излучательной и безызлучательных переходов, а предэксцотенциальные множители С1 и С2 кроме того, — от начального распределения возбуждённых молекул по уровням. Вероятность вынужденного безызлучательного перехода с метастабильного уровня p=p0exp(ε/kT), где ε — энергия активации, необходимая для перехода. Вследствие этого время затухания вынужденной люминесценции резко зависит от температуры.