Стереоатомный анализ гетеродесмических кристаллов активированных хромом (стр. 3 из 5)

д) значение КЧ атома принимается равным общему количеству образованных им сильных химических связей (или пересечений типа П₄, П₃ и П₂), при этом любые пересечения с меткой #, т. Е. отвечающие непрямым соседям, не учитываются.

Расчет КЧ атомов по вышеуказанному алгоритму, а также определение некоторых других параметров полиэдров Вороного-Дирихле в структуре кристаллов соединений любою состава и строения можно осуществить с помощью не имеющего аналогов ни в России, ни за рубежом комплекса структурно-топологических программ TOPOS [104], созданного на кафедре неорганической химии Самарского государственного университета.

3. Спектрально-люминесцентные свойства гранатов, активированных ионами хрома, каскадная эмиссия фотонов в люминофорах и стереоатомный анализ

Спектр люминесценции кристаллов, активированных ионами хрома, существенно меняется от матрицы к матрице в зависимости от силы кристаллического поля. В кристаллах с сильным полем люминесценция обусловлена двукратно запрещенным переходом ²Е – ⁴А₂, спектр люминесценции представляет собой узкие слабые линии, в кристаллах со слабым полем люминесценция связана с однократно запрещенным ⁴Т₂ – ⁴А₂, спектр излучения представляет собой широкую мощную электронно-колебательную полосу. В кристаллах со средним значением силы поля спектр излучения есть суперпозиция переходов ²Е – ⁴А₂ и ⁴Т₂ – ⁴А₂. Лишь в кристаллах со средним и слабым кристаллическим полем ионы хрома демонстрируют свои выдающиеся донорные и генерационные способности. Поиск таких матриц до настоящего времени является нетривиальной задачей.

Поэтому результаты исследований люминесцентных свойств ионов хрома в гранатах обращают на себя внимание, а стереоатомный анализ их структуры и выявление связи спектральных свойств с характеристиками полиэдров Вороного-Дирихле наиболее удобными для отработки модели.

Замены ртутного разряда на Xe-разряд, обусловленна техническими, экологическими и другими причинами. Однако простая замена ртутного разряда на ксеноновый разряд невозможна, так как спектры возбуждения люминофоров, разработанных для ртутного разряда не согласуются со спектром излучения Хе-разряда, максимум полосы излучения которого приходится на 170 нм, что значительно короче длины волны ртутного разряда l = 254 нм. Это обстоятельство выдвигает более жесткие требования к люминофорам для ламп с Хе-разрядом, так как прямое преобразование одного кванта света с длиной волны 170 нм в квант видимого излучения с l» 510 нм энергетически не эффективно. Эта проблема может быть решена при реализации каскадной люминесценции.

Для наблюдения каскадной люминесценции необходимо соблюдение некоторых условий; в частности, для иона Pr³⁺¹S_o– уровень должен быть расположен ниже дна 5d-зоны. Так как радиальное распределение 5d-орбиталей выходит за рамки 5s²6р⁶-оболочек, в результате чего положение 5d-уровней весьма чувствительно к кристаллическому полю, т.е. к химической природе лигандов и их координации вокруг иона Pr³⁺. Данная глава посвящена выявлению закономерностей влияния химической природы лигандов и их координации вокруг иона Pr³⁺ на формирование спектров люминесценции.

4. Влияние структурных особенностей кристаллических гранатов, карунда и шпинели на величину энергетического зазора ΔЕ₁₃ между возбужденными состояниями ⁴Т₂ и ²Е ионов Cr³⁺

Из многочисленных диэлектрических материалов, используемых для возбуждения генерации СИ, соединения со структурой граната (пространственная группа О¹⁰_h – Ia

d) занимают особое место – они являются самыми применяемыми в квантовой электронике [4, 5]. Спектрально-генерационные исследования этих кристаллов с общей формулой A₃B^I₂B^II₃O₁₂ были начаты в середине 60-х годов [4]. К настоящему времени перечень лазерных матриц с этой структурой уже насчитывает более тридцати наименований, генерирующими активаторами в которых служат как Ln³⁺ -ионы (Nd³⁺, Dy³⁺, Ho³⁺, Er³⁺, Tm³⁺, Yb³⁺), так и ионы группы железа (Cr³⁺, Ti³⁺, Ni²⁺).

Как известно [6], в элементарную ячейку соединений структурного типа граната входят восемь формульных единиц (всего 160 атомов). Для удобства формулу гранатов можно записать как {A₃}[B^I₂](B^II₃)O₁₂, где фигурными, квадратными и круглыми скобками выделены катионы, занимающие с-, а- и d-кристаллографические позиции соответственно. B^I-атомы занимают 16 октаэдрических а-положений (С_3i), B^II- атомы – 24 тетраэдрических d-положения (S₄); а-узлы образуют объёмно-центрированную кубическую решётку, 24 А-иона находятся в додекаэдрических (D₂) с-позициях. Структура иттрий-алюминиевого граната (ИАГ) приведена на рис. 4.1. Наиболее компактными в ИАГ являются тетраэдрические позиции с расстоянием до анионов 1,75 Å, для октаэдра это расстояние – 1,94 Å, для додекаэдра – 2,37 Å. Ионы кислорода расположены в 96 общих h-кристаллографических позициях. Додекаэдр имеет общие рёбра (связь О-О) с двумя тетраэдрами, четырьмя октаэдрами и четырьмя другими додекаэдрами. Координационные полиэдры несколько искажены: октаэдры – вдоль оси 3, а тетраэдры – вдоль оси 4; 8 анионов в додекаэдре двумя группами по 4 аниона расположены от а-узла на разных расстояниях. В элементарной ячейке имеется 8 неэквивалентных октаэдрических, 6 тетраэдрических и 6 додекаэдрических позиций [7, 8].

Рис. 4.1. Кристаллическая структура гранатов

Рентгеноструктурные и кристаллохимические исследования [9-17] свидетельствуют о том, что возможно существование чрезвычайно обширного ряда соединений со структурой граната, в которых а-, с- и d- положения могут занимать ионы различной валентности большого числа элементов (практически всех групп таблицы Менделеева). Причём некоторые из них, проявляя исключительную избирательность, могут заполнять полностью эти кристаллографические позиции, т.е. образовывать в трёхподрешёточной структуре граната свою подрешётку, которая определённым образом может оказывать влияние на катионы (например, на орбитальные моменты их валентных электронов) двух других подрешёток.

Изучение условий возбуждения стимулированного излучения (СИ) в кристаллах, активированными ионами Cr³⁺, необходимо при создании материалов для получения СИ, перестраиваемого в широкой области ИК-диапазона. Поскольку эти результаты хорошо освещены в литературе (см., например, [4, 18]), здесь будут приведены лишь некоторые важные для кристаллохимического рассмотрения выводы этих исследований.

Известно, что сила кристаллического поля уменьшается с увеличением расстояния Cr³⁺ – лиганд и уменьшением заряда лиганда. В галогенидах она, например, меньше, чем в оксидных соединениях, поэтому предлагалось использовать активированные Cr³⁺ кристаллы фторидов. Такой лазер был создан, например, на основе кристалла KZnF₃:Cr³⁺. Весьма плодотворным оказался другой путь – поиск оксидных кристаллов с максимальным расстоянием Ме-О в октаэдрах, в которые при активации входят ионы Cr³⁺, с целью уменьшения величины кристаллического поля. (Уменьшения силы поля можно достичь также в гетеродесмических кристаллических оксидах с низким эффективным зарядом кислорода. Так, в кристаллических силикатах эффективный заряд кислорода -1,1).

Расстояние Ме-О в гранатах возрастает с увеличением а₀. Исследования редкоземельных алюминиевых, галлиевых и других гранатов [4] позволили получить набор кристаллов с ионами Cr³⁺, в которых энергетический зазор между состояниями ²Е и ⁴Т₂ (рис. 4.2) ионов Cr³⁺ (он характеризует силу кристаллического поля) уменьшается от ~1300 см^-1 для ИАГ (Y₃Al₅O₁₂) приблизительно до нуля для Gd₃(Sc,Ga)₅O₁₂ и CaMg₂Y₂Ge₃O₁₂ [19].

Рис. 4.2. Фрагмент схемы нижних энергетических уровней примесного иона Cr³⁺

Гадолиний скандий галлиевый гранат имеет большой параметр а₀=12,57 Å и в силу этого высокий коэффициент распределения К_р для Ln³⁺-ионов и, в частности, для Nd³⁺. Для ионов Cr³⁺ в этом кристалле К_р ≈1. Теплофизические свойства Gd₃(Sc,Ga)₅O₁₂ несколько хуже, чем для Y₃Al₅O₁₂ (теплопроводность в гранатах обычно падает с увеличением атомной массы катионов), однако они являются вполне удовлетворительными [19].

Авторы работ [19] провели исследование спектрально-люминесцентных и кинетических характеристик синтезированных кристаллов галлиевых гранатов с примесью ионов Cr³⁺ и установили, что спектральные свойства и донорные возможности ионов Cr³⁺ определяются в значительной степени величиной энергетического зазора ∆Е между возбужденными состояниями ⁴Т₂и²Е (рис. 4.2), которая, в свою очередь, зависит от симметрии и силы кристаллического поля, в котором находятся ионы Cr³⁺ , т.е. от геометрии окружения и расстояния до ближайших анионов.

Вследствие этого желаемое взаимное расположение уровней ⁴Т₂и²Ев принципе может быть достигнуто подбором катионов основы в пределах данной структуры. Малая величина ∆Е, сравнимая (или меньше) с kТ при