C, N, O-ацилирование (стр. 1 из 4)
Ìîñêîâñêàÿ ãîðîäñêàÿ îëèìïèàäà ïî õèìèè
Ðåôåðàò
C-, N-,O- àöèëèðîâàíèå â îðãàíè÷åñêîé õèìèè
ó÷åíèêà 10 êëàññà
îáùåîáðàçîâàòåëüíîé øêîëþ ¹1303
(Õèìè÷åñêèé ëèöåé)
Êîíäàêîâà Íèêîëàÿ
Ìîñêâà, 1999
Оглавление
1. Введение 3
2. С‑ацилирование 4
3. О‑ацилирование 7
4. N‑ацилирование 10
5. Список литературы 11
Àöèëèðîâàíèå - ââåäåíèå àöèëüíîé ãðóïïû (àöèëà) RCO â ìîëåêóëó îðãàíè÷åñêîãî ñîåäèíåíèÿ ïóòåì çàìåùåíèÿ àòîìà водорода.  øèðîêîì ñìûñëå àöèëèðîâàíèå ýòî çàìåùåíèå ëþáîãî àòîìà èëè ãðóïïû àòîìîâ íà àöèëà.  çàâèñèìîñòè îò àòîìà ê êîòîðîìó ïðèñîåäèíÿþò àöèë ðàçëè÷àþò C-, N-, O-, S- àöèëèðîâàíèå…
(Химическая энциклопедия, том I, стр. 233).
Реакции ацилирования находят широкое применение в современной органическом синтезе. Наиболее распространенными являются реакции С‑, O‑ и N‑ацилирования, с помощью которых получают соответственно кетоны, сложных эфиры или амиды.
Частными случаями реакции ацилирования являются реакции формилирования (введение НСО‑группы), ацетилирования (СН3СО‑группы) и бензоилирования (С6Н5СО‑группы).
Несмотря на различия в методах проведения реакций, общим для всех вариантов ацилирования является реакция некого субстрата и ацилирующего агента, протекающая как правило по механизму электрофильного замещения. Наиболее распространенными ацилирующими агентами являются ангидриды и хлорангидриды карбоновых кислот.
Реакции С‑ацилирования
Наиболее распространенной реакцией С-ацилирования является открытая еще в XIX веке реакция Фриделя‑Крафтса. Механизм этой реакции достаточно долго оставался загадкой, однако теперь является точно установленным, что реакция протекает по механизму электрофильного замещения.
Рåàêöèè ýëåêòðîôèëüíîãî çàìåùåíèÿ â àðîìàòè÷åñêîì ðÿäó ïðîòåêàþò ïî îäíîìó è òîìó æå ïóòè è íà÷èíàþòñÿ с àòàêè ýëåêòðîôèëüíîé ÷àñòèöû (áóäü òî êàòèîí èëè ïîëîæèòåëüíî çàðÿæåííûé êîíåö ñèëüíîïîëÿðèçîâàííîé ñâÿçè) íà àðîìàòè÷åñêóþ p-ýëåêòðîííóþ ñèñòåìó. Ïðè ýòîì îáðàçóåòñÿ ðåçîíàíñíî ñòàáèëèçèðîâàííûé íåàðîìàòè÷åñêèé s-êîìïëåêñ, èëè áåíçîíèåâûé èîí. Çà ýòèì ñëåäóþò ïîòåðÿ ïðîòîíà è ñîïóòñòâóþùàÿ åé ðåàðîìàòèçàöèÿ ñ îáðàçîâàíèåì ñîåäèíåíèÿ, â êîòîðîì ýëåêòðîôèëüíàÿ ÷àñòèöà çàìåíèëà àòîì âîäîðîäà ó ïåðâîíà÷àëüíî àòàêîâàííîãî óãëåðîäà.
В случае реакции ацилирования в качестве ацилирующего агента как правило применяются ацилхлориды в присутствии кислот Льюиса (чаще всего хлорида алюминия). В таком случае реакция начинается с взаимодействия àöèëõëîðèäà ñ êàòàëèçàòîðîì с обðàçîâанием собственно ýëåêòðîôèëüíого àãåíòа:
Положение равновесия зависит от природы реагентов и от растворителя: высокая диэлектрическая проницаемость сдвигает равновесие в сторону образования карбениевого иона.
Затем электрофильный агент реагирует с ароматической молекулой:
Âûáîð êàòàëèçàòîðà îïðåäåëÿåòñÿ ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòью àðîìàòè÷åñêîãî ñîåäèíåíèÿ. ×àùå âñåãî ïðèìåíÿþò õëîðèä àëþìèíèÿ è òîëüêî äëÿ î÷åíü ðåàêöèîííîñïîñîáíûõ ñèñòåì (íàïðèìåð, äëÿ òèîôåíà) èñïîëüçóþòñÿ õëîðèä öèíêà, ñåðíóþ êèñëîòó è äð.
Òðèãàëîãåíèäû àëþìèíèÿ îáðàçóþò êîìïëåêñû è ñ àöèëèðóþùèì ñðåäñòâîì, è ñ îáðàçóþùèìñÿ êàðáîíèëüíûì ñîåäèíåíèåì; êîìïëåêñ ñ ïîñëåäíèì â óñëîâèÿõ ðåàêöèè óñòîé÷èâ. Äëÿ ñèíòåçîâ ïî Ôðèäåëþ-Êðàôòöó ñ àöèëãàëîãåíèäàìè íåîáõîäèìû ïîýòîìó ïî ìåíüøåé ìåðå ìîëüíûå êîëè÷åñòâà êàòàëèçàòîðà. Ïðè âçàèìîäåéñòâèè ñ àíãèäðèäàìè êèñëîò ïîëó÷àþùàÿñÿ êèñëîòà ñâÿçûâàåò åùå îäèí ìîëü êàòàëèçàòîðà, ïîýòîìó â öåëîì íåîáõîäèìû ïî êðàéíåé ìåðå äâà ìîëü êàòàëèçàòîðà.  êàæäîì ñëó÷àå ïî îêîí÷àíèè ðåàêöèè îáðàçîâàâøèéñÿ êîìïëåêñ êåòîíà ñ õëîðèäîì àëþìèíèÿ äîëæåí áûòü ãèäðîëèòè÷åñêè ðàçðóøåí (ñîëÿíîé êèñëîòîé ñî ëüäîì).
Ðåàêöèþ àöèëèðîâàíèÿ ïî Ôðèäåëþ-Êðàôòöó óäàåòñÿ ðàñïðîñòðàíèòü íà àðîìàòè÷åñêèå óãëåâîäîðîäû (â òîì ÷èñëå ïîëèöèêëè÷åñêèå), ãàëîãåíïðîèçâîäíûå, ðåàêöèîííîñïîñîáíûå ãåòåðîöèêëû (íàïðèìåð, òèîôåí, ôóðàí). Àðîìàòè÷åñêèå àìèíû îáðàçóþò ñ êàòàëèçàòîðîì íåàöèëèðóþùèéñÿ êîìïëåêñ. Åñëè æå àìèíîãðóïïà çàùèùåíà àöåòèëèðîâàíèåì, òî ðåàêöèÿ óäàåòñÿ.